趙井東，劉瑞連，2，王濰誠(chéng)，董子娟，邱錦坤，張亞男，羅崇文

（1.中國(guó)科學(xué)院 西北生態(tài)環(huán)境資源研究院冰凍圈科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.蘭州大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院西部環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730000）

0 引言

精準(zhǔn)測(cè)年是地學(xué)的基本研究?jī)?nèi)容之一，也是可靠年代學(xué)框架建立和古氣候環(huán)境重建的關(guān)鍵。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用于地學(xué)研究的測(cè)年方法已達(dá)數(shù)十種，成功地將地學(xué)由“指標(biāo)為王”的研究階段提升至“年代為王”的新的研究階段。多數(shù)測(cè)年方法是基于放射性核素衰變規(guī)律或其結(jié)果發(fā)展起來的，原地宇宙成因核素（terrestrialinsitucosmogenic nuclides，TCN）測(cè)年技術(shù)即為其中一員。宇宙成因核素是源自銀河系和比例極低的河外星系的高能射線（粒子）以及來自太陽(yáng)的能量較低射線（粒子）轟擊大氣或地表的靶元素產(chǎn)生的。高能射線在突破地球磁場(chǎng)屏障后首先與厚厚大氣層中的靶元素發(fā)生核反應(yīng)生成大氣成因核素。如大家熟知的14C即為大氣成因核素，也是放射性元素測(cè)年技術(shù)中最早得以發(fā)展與應(yīng)用的核素［1］。到達(dá)地表的主要為次生宇宙射線和極少量的初級(jí)宇宙射線，這些射線與地表巖石礦物中的靶元素發(fā)生核反應(yīng)生成TCNs［2-3］。

自20世紀(jì)80年代以來，伴隨著高能加速器質(zhì)譜的發(fā)展及其分析精度的提高，產(chǎn)率很低的TCN測(cè)年技術(shù)得以快速發(fā)展，并在諸多研究領(lǐng)域得到了應(yīng)用。TCN測(cè)年技術(shù)對(duì)地學(xué)的發(fā)展也起到了革命性的推動(dòng)作用，經(jīng)過30余年的發(fā)展與應(yīng)用，成功地解決了地學(xué)研究中一些關(guān)鍵性的年代學(xué)問題以及精準(zhǔn)年代學(xué)框架建立的難題。因TCN測(cè)年靶標(biāo)制備多使用化學(xué)成分單一、穩(wěn)定且抗風(fēng)化能力強(qiáng)的石英，廣泛存在于三大類巖石中的石英礦物可從根本上解決測(cè)試材料難以找尋的問題；TCN有效測(cè)年范圍從幾十年至近千萬(wàn)年［4-5］，涵蓋了整個(gè)第四紀(jì)；較為一致的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)以及可適用于全球的產(chǎn)率計(jì)算模式使得基于TCN測(cè)年技術(shù)建立起來的年代學(xué)框架具有區(qū)域乃至全球的可比對(duì)性［4，6］。

年輕且構(gòu)造活躍的青藏高原是全球氣候變化的驅(qū)動(dòng)機(jī)與放大器［7］，發(fā)育于青藏高原的現(xiàn)代冰川與保存在各大山系的豐富冰川遺跡既是寒冷氣候產(chǎn)物，也是高原隆升與冰期氣候耦合的結(jié)果［8-9］。保存在冰川地形中的各種古氣候環(huán)境信息是重建青藏高原第四紀(jì)冰凍圈時(shí)空演化的關(guān)鍵。年代測(cè)定的精細(xì)化、古冰川的模擬重建、氣候事件驅(qū)動(dòng)機(jī)制的探討等將是現(xiàn)階段第四紀(jì)冰川研究的重點(diǎn)［10-12］。其中精細(xì)化的TCN測(cè)年結(jié)果為檢測(cè)短時(shí)間尺度冰進(jìn)事件提供了可能，如不丹喜馬拉雅山北坡全新世的冰川波動(dòng)與北大西洋冷事件，初步確定它們通過西風(fēng)環(huán)流建立了聯(lián)系［12］。這些新的進(jìn)展凸顯了TCN測(cè)年技術(shù)旺盛的需求與優(yōu)勢(shì)。

TCN測(cè)年可分為測(cè)定靶標(biāo)制備、AMS（accelerator mass spectrometry）測(cè)量及數(shù)據(jù)分析等步驟組成。歐美科學(xué)家在CRONUS-Earth Project與CRONUSEU項(xiàng)目的資助下，通過十多年的努力，在宇宙成因核素的半衰期修訂、產(chǎn)率的校核、測(cè)試精度提高等方面均取得了新進(jìn)展［13］。在該測(cè)年技術(shù)日臻完善的當(dāng)下，繁瑣耗時(shí)的測(cè)年靶標(biāo)制備及質(zhì)量控制尤顯關(guān)鍵，它不僅影響到所測(cè)目標(biāo)核素的比率，而且影響到最終可靠年代學(xué)框架的建立。此處以TCN放射性核素10Be與26Al在第四紀(jì)冰川研究中的應(yīng)用為例，結(jié)合冰川地貌的分布特征，將從樣品采集、石英提純、擬測(cè)核素的分離提取及測(cè)年靶標(biāo)壓制等展開論述。本文不僅可以促進(jìn)TCN測(cè)年技術(shù)在第四紀(jì)冰川研究中的應(yīng)用，也可為初涉第四紀(jì)冰川研究和地學(xué)其他領(lǐng)域的學(xué)者提供理論指導(dǎo)與參考。

1 冰川地貌分布及特征

冰川是高寒地區(qū)塑造地表形態(tài)最積極、最重要的外營(yíng)力之一。冰川區(qū)大量清晰且形態(tài)獨(dú)特的冰川侵蝕與沉積地形包含有重要的古氣候環(huán)境變化信息，這些信息不僅是恢復(fù)古冰川作用的基礎(chǔ)，也是重建古冰凍圈時(shí)空演化的關(guān)鍵。冰川地形直接地記錄了古冰川的變化，其所包含的古氣候環(huán)境信息是其他載體無(wú)法獲取與實(shí)現(xiàn)的，它的不可替代性使其成為古氣候環(huán)境重建的重要依據(jù)，也是率定模型輸入?yún)?shù)與檢測(cè)模型模擬結(jié)果的重要參考。

以山地冰川為例，平衡線高度（equilibrium-line altitude，ELA）之上為積累區(qū)，其下為消融區(qū)。冰川運(yùn)動(dòng)將積累區(qū)的物質(zhì)不斷輸向消融區(qū)以維系其動(dòng)態(tài)平衡。在此過程中，冰川通過侵蝕、搬運(yùn)與沉積來塑造地表形態(tài)。冰川退縮或消失后，具有垂直地帶性分布規(guī)律的冰川地貌可清晰地呈現(xiàn)出來（圖1）。古ELA之上以角峰、刃脊等冰蝕地貌為主。古ELA附近有成群分布的冰斗。古ELA以下以冰磧地形為主，同時(shí)也發(fā)育有冰蝕地形。冰蝕地形包括U形谷、羊背巖（鯨背巖）、冰（巖）盆與冰（巖）坎等。冰磧地形有分布在冰川谷兩側(cè)，上達(dá)古ELA，下接終磧壟的側(cè)磧壟；分布在古冰川末端，高度從數(shù)米至超百米的終磧壟；分布在兩條古冰川之間或交匯處的中磧壟；散布在冰床上的底磧；分布在地勢(shì)和緩山谷或山麓帶的冰磧丘陵等。大面積的基巖磨光面在積累區(qū)與消融區(qū)均可發(fā)育。冰磧地形外圍則是冰水沉積所成的冰水臺(tái)地、冰水扇、冰水平原等。

圖1 山岳冰川消退后的地貌形態(tài)素描圖（據(jù)文獻(xiàn)［14］，鄭本興改繪）Fig.1 A drawing of glacial landformsafter deglaciation（Modified from Reference［14］by Zheng Benxing）

在第四紀(jì)冰期間冰期旋回中，數(shù)次冰川作用形成了分布于不同高度的“冰斗階梯”、嵌套的“U”形谷、成序列的冰磧地形及與之對(duì)應(yīng)的冰水沉積，這些地形廣布于全球的高山與高原區(qū)［8-9，15-16］。根據(jù)地貌地層學(xué)原理，可依據(jù)它們的分布與接觸關(guān)系進(jìn)行相對(duì)冰川作用期次的劃分，進(jìn)而指導(dǎo)TCN樣品的采集。獲得AMS測(cè)試結(jié)果后，根據(jù)冰川地貌的分布及特征、冰川沉積序列、風(fēng)化程度與膠結(jié)狀況等可進(jìn)行TCN測(cè)試結(jié)果偏差分析，如核素繼承或后期暴露等的影響。

2 TCN測(cè)年樣品采集

TCN的產(chǎn)率受大氣壓/海拔、地磁緯度及其強(qiáng)度隨時(shí)間變化等的控制以及太陽(yáng)活動(dòng)的調(diào)制。核素濃度受樣品的幾何形態(tài)、風(fēng)化剝蝕、地形遮蔽、積雪厚度與持續(xù)時(shí)長(zhǎng)、土壤和植被覆蓋、采樣深度與沉積速率等諸多因素的影響［1-2］。冰川侵蝕與沉積地形代表性樣品的采集是獲得第四紀(jì)冰川可靠測(cè)年結(jié)果的第一步，應(yīng)針對(duì)這兩種地形采取相應(yīng)的樣品采集策略，將年齡高估與低估的影響降至最小。第四紀(jì)冰川研究中多采用10Be單一核素進(jìn)行年齡測(cè)定［17］，也有采用10Be與26Al雙核素法進(jìn)行測(cè)年結(jié)果的交叉檢測(cè)或評(píng)估后期埋藏/剝蝕等的影響［18］。

2.1 冰川侵蝕地形的TCN暴露年齡樣品采集

山地冰川地貌組合為TCN測(cè)年樣品的采集提供了參考（圖1）。冰蝕地形具有不形變、不翻滾、幾何形態(tài)穩(wěn)定等特性?？稍诮欠濉⑷屑?、冰斗（階梯）、（嵌套）U形谷、羊背巖（鯨背巖）、巖（冰）盆與巖（冰）坎、基巖磨光面等冰蝕地形的適當(dāng)部位采集TCN暴露測(cè)年樣品［圖2（a）］。在實(shí)踐中，冰斗斗口的巖坎、羊背石的迎冰面、U形谷中突顯的巖坎等則是優(yōu)選位置。在這些地貌部位通常發(fā)育有磨光面，說明基巖表面一定厚度的巖層已被冰川磨蝕掉，理論上滿足巖面暴露時(shí)TCN濃度為零的假設(shè)前提，測(cè)年結(jié)果應(yīng)為冰川消退至今的暴露年齡。但在實(shí)際應(yīng)用中，冰蝕基巖表層究竟被磨蝕掉多厚、有無(wú)核素繼承、是否存在復(fù)雜的暴露埋藏史等問題存在爭(zhēng)議［19-22］。我國(guó)秦嶺主峰太白山地區(qū)三爺海與二爺?；鶐r巖坎的10Be暴露測(cè)年的成功報(bào)道［23］似乎表明該地區(qū)的基巖表層被冰川磨蝕達(dá)到了核素濃度為零的測(cè)年要求。已有的研究表明，針對(duì)冰蝕地形的TCN測(cè)年研究需要具體情況具體分析，不可一概而論。

圖2 冰川地形樣品采集Fig.2 Glacial landform and sampling，roche moutonnées of the Pamir Plateau（a）and erratic of the West Kunlun（b）

冰蝕地形TCN暴露測(cè)年樣品采集需考慮周邊的環(huán)境，特別是松散沉積物（土壤）和植被覆蓋等的潛在影響。可根據(jù)地貌關(guān)系研判冰蝕地形的相對(duì)年齡，再結(jié)合巖性、石英含量以及采樣點(diǎn)TCN產(chǎn)率來采樣。一般選取保留有磨光面、暴露較好且較為平坦處采集，厚度控制在3 cm內(nèi)?？紤]后期室內(nèi)粉碎篩選樣品的耗損，小冰期以及新近冰川退縮暴露的冰蝕地形采樣1.5～2.0 kg；相對(duì)年齡較老的冰蝕地形采樣量1.0～1.5 kg。

2.2 冰川沉積地形的TCN暴露年齡樣品采集

冰川沉積包括由冰川直接沉積而成的冰磧，冰川與冰川融水共同作用形成的冰川接觸沉積，冰川融水徑流形成的冰水沉積和接近冰川的水體中形成的冰湖（或海）沉積［24］。被冰川裹挾搬運(yùn)并最終沉積下來的物質(zhì)由冰川侵蝕冰床的巖屑、谷坡滾落的寒凍風(fēng)化巖屑、冰進(jìn)前谷地里各種類型的沉積物以及大氣降塵等組成。故冰川沉積地形具有易形變、易翻滾、幾何形態(tài)不穩(wěn)、易被后期外營(yíng)力侵蝕搬運(yùn)等不穩(wěn)定特性。冰川沉積物的組成及其不穩(wěn)定特性致使野外采集的樣品可能存在前期暴露和后期剝蝕出露兩種情況［25］，即TCN繼承致使測(cè)得的暴露年齡比實(shí)際年齡偏老與剝蝕暴露翻滾形變導(dǎo)致測(cè)得的年齡比真實(shí)年齡偏年輕，進(jìn)而導(dǎo)致同一期次的冰川沉積年齡的離散問題。冰川沉積暴露年代學(xué)樣品采集應(yīng)盡可能將地質(zhì)地貌過程對(duì)年齡偏差的潛在影響降至最小。

對(duì)照地形圖與遙感影像，新近冰川退縮印記外圍小冰期所成的1～3道冰磧壟較易判別，在壟脊相對(duì)穩(wěn)定的部位選取帶有冰川磨光面或較為平整，尺寸較大的漂礫即可采樣。年代久遠(yuǎn)的冰磧地形多已穩(wěn)定，應(yīng)在側(cè)磧壟、終磧壟、中磧壟等壟脊相對(duì)較寬處選取底部穩(wěn)定、尺寸較大、無(wú)劈裂、無(wú)明顯風(fēng)化或風(fēng)化較弱的漂礫進(jìn)行采樣［圖2（b）］。較老冰磧壟上的漂礫，后期剝露遠(yuǎn)比核素繼承對(duì)測(cè)年結(jié)果影響大［25］。樣品出露高度與年代數(shù)據(jù)集中度統(tǒng)計(jì)分析業(yè)已表明，出露高的樣品組數(shù)據(jù)比矮的更集中［26］。另外，出露高的漂礫一般穩(wěn)定且尺寸也較大，樣品采集時(shí)盡量選取出露高度1.5 m左右的漂礫，盡量避免采集出露高度小于0.5 m的。在地形和緩開闊的山麓帶或展寬山谷中的冰磧丘陵上采樣需慎重。如塔吉克斯坦境內(nèi)帕米爾山區(qū)冰磧丘陵樣品的10Be測(cè)年結(jié)果非常分散，年齡差數(shù)萬(wàn)年，但同期次側(cè)磧壟的年齡相對(duì)集中［27］；地中海東部土耳其境內(nèi)Tauride山脈中部冰磧丘陵的36Cl測(cè)年結(jié)果再次證實(shí)了該現(xiàn)象［28］。冰磧丘陵測(cè)試年齡分散可能是被厚層表磧覆蓋的死冰在長(zhǎng)期緩慢消融過程中物質(zhì)的自然分流再聚集造成漂礫翻滾、傾斜等所致。因此，在冰磧丘陵與同期次側(cè)磧壟共存的情況下，應(yīng)采集相對(duì)穩(wěn)定的側(cè)磧壟樣品。為探究被厚層表磧覆蓋的死冰的消融歷史，冰磧丘陵何時(shí)達(dá)到穩(wěn)定則可以采集冰磧丘陵的TCN樣品展開研究。散布在山谷中，無(wú)法進(jìn)行冰川波動(dòng)期次劃分的底磧一般不作為樣品的采集目標(biāo)。

冰水沉積具有一定的分選性、成層性，組成物質(zhì)的粒徑較小，但也可采集TCN年代學(xué)樣品。此外，與冰磧地形相比較，冰水沉積相對(duì)穩(wěn)定。冰水沉積與冰磧地形呈對(duì)應(yīng)關(guān)系，暴露其上的礫石年齡應(yīng)與冰川作用時(shí)間一致?；谄拭鏄悠返腡CN濃度變化擬合曲線與表層礫石的暴露年齡/TCN濃度，Darvill等［29］獲得了南美洲巴塔哥尼亞最南端海洋氧同位素階段（marine oxygen isotope stage，MIS）3廣泛冰川作用的年代學(xué)證據(jù)。該研究啟發(fā)我們：結(jié)合冰水沉積剖面TCN濃度變化曲線、表層礫石的暴露年齡與冰水沉積地形的剝蝕模式可獲得冰水沉積地形的最終沉積年齡，進(jìn)而獲得冰川作用的年代。

2.3 冰川沉積的TCN埋藏年齡樣品采集

TCN測(cè)年技術(shù)不僅可測(cè)冰川侵蝕與沉積地形的暴露年齡，亦可測(cè)冰川沉積的埋藏年齡［30］。暴露年齡可由10Be單一核素或10Be與26Al雙核素進(jìn)行測(cè)定，但埋藏年齡必須依據(jù)10Be與26Al的衰變規(guī)律，應(yīng)用10Be與26Al雙核素法。埋藏年齡有效測(cè)定范圍為0.3～5.0 Ma，小于或者超過這個(gè)范圍的年代可作為上限或下限約束參考年齡。埋藏測(cè)年要求沉積物被快速埋藏且深度足以屏蔽后期核素的生成。此外，考慮到高能粒子核散裂反應(yīng)、熱中子捕獲以及μ介子誘發(fā)的核衰變反應(yīng)等均可產(chǎn)生TCNs［2］，故埋藏年齡樣品采集有埋深要求。對(duì)于簡(jiǎn)單埋藏測(cè)年，樣品上覆沉積物厚度通常要求10 m以上，等時(shí)線法可通過測(cè)量一組同期埋藏樣品的核素濃度從而扣除后期生成核素，因此降低了樣品的埋深要求，通常埋深大于5 m即可。需要指出的是，埋藏測(cè)年的前提與暴露測(cè)年的正好相反，它需要樣品在被埋藏時(shí)積累足以維持后期衰變所需的核素，還要求樣品沒有經(jīng)歷復(fù)雜的暴露埋藏歷史。冰川沉積理論上為快速堆積物且厚度也能符合埋深要求，如Balco等［30］利用冰磧埋藏的古土壤里提取的石英進(jìn)行了26Al和10Be的年齡測(cè)定，進(jìn)而獲得了冰川沉積的約束年代。古冰川區(qū)新近工程建設(shè)開挖出露的新鮮剖面是較為理想的樣品采集點(diǎn)，選取裹挾有古土壤或河流等其他沉積的冰川沉積剖面即可采樣。為了確保樣品是同時(shí)所成，采集厚度應(yīng)在0.5 m內(nèi)，水平范圍在1 m內(nèi)。

采樣數(shù)量受樣品的可得性、地貌的新老關(guān)系、經(jīng)費(fèi)支持力度等諸多因素的影響，在數(shù)量上沒有嚴(yán)格規(guī)定。Owen課題組在細(xì)化青藏高原及周邊山地第四紀(jì)冰川演化時(shí)，將冰川波動(dòng)階段劃分的限定條件定為不少于3個(gè)較為一致的測(cè)年結(jié)果［31-33］。以此為參考，同時(shí)為了檢測(cè)定年結(jié)果的一致性與剔除因核素繼承或后期剝蝕出露等的異常值，同一期次的冰蝕、冰磧與冰水地形的TCN暴露年代學(xué)樣品較為適中的采集數(shù)量為5～7個(gè)。埋藏測(cè)年樣品的采集量與暴露測(cè)年樣品的相反，較年輕的地層每個(gè)樣品采集量1 kg左右，較老地層的每個(gè)樣品采集約1.5 kg。簡(jiǎn)單埋藏測(cè)年在同一層位采集1～2個(gè)樣品即可；等時(shí)線埋藏測(cè)年法理論上至少需要采集樣品3～5個(gè)。在實(shí)際應(yīng)用中，一條等時(shí)線往往需要測(cè)定多個(gè)樣品［34-36］，去除沒有獲得純度合格的石英樣品外，采集的數(shù)量要大于實(shí)測(cè)的樣品個(gè)數(shù)。故在確定使用等時(shí)線埋藏測(cè)年技術(shù)測(cè)定剖面中關(guān)鍵層位或沉積物時(shí)，為了確保有足夠核素濃度的不同樣品，一條等時(shí)線的樣品采集個(gè)數(shù)在10～15個(gè)為宜。

3 樣品的石英提取

無(wú)論是暴露年齡（10Be單一核素或10Be與26Al雙核素）還是埋藏年齡（10Be與26Al雙核素）的測(cè)定靶標(biāo)制備均需較純的石英。利用石英與其他礦物的物理性質(zhì)（如比重、磁性等）與化學(xué)性質(zhì)（如與HF反應(yīng)快慢等）差異，經(jīng)過一系列較復(fù)雜的物理與化學(xué)過程可從樣品中提取較純石英。國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室的石英提取多是在Kohl等［37］于1992年提出的流程基礎(chǔ)上改進(jìn)的，通常包括樣品粉碎篩選、H2O2與HCl/HNO3浸泡、磁選、HF/HNO3不同濃度混合溶液刻蝕與重液分選、ICP-MS或ICP-AES/OES檢測(cè)等（圖3）。具體如下。

圖3 樣品的石英提純實(shí)驗(yàn)流程圖（據(jù)參考文獻(xiàn)［37］簡(jiǎn)化）Fig.3 Experimental flow chart of quartz extraction and purification（Simplified from Reference［37］）

（1）粉碎篩選。樣品可采用機(jī)器（如顎式粉碎機(jī)、圓盤式粉碎機(jī)等）或純?nèi)斯し鬯?。機(jī)器粉碎省時(shí)省力，但粉碎過程需不斷調(diào)節(jié)粉碎機(jī)鉗口的間距，換樣品時(shí)需對(duì)機(jī)器進(jìn)行徹底清洗，要求操作人員熟悉機(jī)器的性能且有一定的操作經(jīng)驗(yàn)。對(duì)于初學(xué)者而言，一旦操作不當(dāng)將導(dǎo)致樣品損耗較多或污染。人工粉碎耗時(shí)費(fèi)力，但可以控制研磨的力度與速度，減少樣品的耗損，這對(duì)鉆孔等量少且珍貴的樣品尤為重要。人工粉碎一個(gè)樣品一套篩子，可有效防止樣品的污染。樣品的類型、巖性以及顆粒大小等影響石英的提取。顆粒較大難以有效去除樣品中潛在的包裹體；顆粒細(xì)小，HF/HNO3刻蝕與清洗過程中耗損較大，重液分選時(shí)分層也很緩慢。國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室多篩取粒徑250～500μm的顆粒（歐洲有些實(shí)驗(yàn)室將粒徑增至750μm），100～250μm粒徑的作為備用樣品。

（2）H2O2與HCl/HNO3浸泡。H2O2浸泡目的是去除附著在樣品表面的有機(jī)物質(zhì)，有苔蘚或地衣著生痕跡的樣品可延長(zhǎng)浸泡時(shí)間。用純水沖凈后再進(jìn)行HCl/HNO3浸泡，其間進(jìn)行多次攪拌并加熱，熱的HCl/HNO3溶液既可加快樣品中碳酸鹽的去除，也可加速附著在石英表面大氣成因10Be的去除和溶解一部分雜質(zhì)礦物。待反應(yīng)完全，用純水清洗至中性后放入烘箱。烘箱中盡量避免樣品上下多層擺放，以免燒杯外壁顆粒掉落造成樣品間的交叉污染。

（3）磁選。利用石英為抗磁性礦物，樣品中部分礦物為順磁性（如云母、角閃石等）或鐵磁性（如磁鐵礦、磁赤鐵礦等）的特性差異，通過磁選可以去除樣品中的部分雜質(zhì)礦物。在操作中，為避免強(qiáng)磁性礦物堵塞磁選儀的滑道或磁選槽造成樣品的損失或返工，可先用磁鐵人工去除磁性強(qiáng)的鐵磁性礦物。隨后調(diào)節(jié)磁選儀（如LB-1型磁欄式磁選儀）的磁選電流進(jìn)行2～3次分選，可有效去除全部鐵磁性礦物與大部分順磁性礦物。

（4）HF/HNO3刻蝕與重液分選。對(duì)于富含石英、長(zhǎng)石、云母等硅酸鹽礦物的樣品，可利用不同礦物與HF反應(yīng)快慢來處理。樣品稱量后加入濃度3%～5%的HF/HNO3混合酸液放在烤腸機(jī)上滾動(dòng)加熱24 h（烤腸機(jī)溫度控制在60oC左右）。倒出廢液，用純水洗至中性并用超聲波清洗數(shù)次去除顆粒表面沉淀的氟化物。當(dāng)混合酸液不再渾濁即可清洗烘干進(jìn)行重液分離，之后用濃度低（1%～2%）的HF/HNO3混合酸液再刻蝕數(shù)次直至獲得較純的石英。此外，對(duì)于長(zhǎng)石或云母含量較高的花崗巖等樣品也可利用美國(guó)普度大學(xué)探究推廣的浮選法。即在配制好可使長(zhǎng)石、云母處于疏水狀態(tài)而石英處于親水狀態(tài)的溶液中加入已使用5%的HF/HNO3混合酸液浸泡數(shù)分鐘后的樣品，滴入3～5滴松樹油或者桉樹油，往去離子水中加入約3 mL冰醋酸和月桂胺的混合液并用氣液混合泵將CO2打入去離子水中，使長(zhǎng)石和云母漂浮在溶液表面，石英沉于底部從而達(dá)到礦物分離的目的。該方法可在數(shù)分鐘內(nèi)去除95%以上的長(zhǎng)石，極大提高了石英的純化效率。此后可進(jìn)入前一方法的后續(xù)實(shí)驗(yàn)直至獲得較純的石英。重液分離放在混合酸液處理過程中，一是減少需重液分離的樣品量，且有利于石英與其他輕重礦物的快速分層；二是減少重液的使用量，降低重液的損耗。

（5）樣品Al含量檢測(cè)。在地殼中排序第三的Al存在于種類眾多的硅鋁酸鹽中。長(zhǎng)石是Al含量較高的一類礦物，而純石英中不含Al。因此，可通過ICP-MS或ICP-AES/OES測(cè)定Al含量來評(píng)估提取石英的純度。同時(shí)也可基于測(cè)定的Fe、K、Ca、Na、Mg等元素的含量來調(diào)整后續(xù)的樣品處理流程。對(duì)于制備10Be單一核素的測(cè)年靶標(biāo)，提取石英的Al含量≤200μg·g-1就達(dá)到了后續(xù)實(shí)驗(yàn)的純度要求；對(duì)于制備10Be與26Al雙核素測(cè)年靶標(biāo)，則需根據(jù)靶標(biāo)測(cè)定實(shí)驗(yàn)室的要求進(jìn)行準(zhǔn)備。如美國(guó)Purdue大學(xué)PRIME實(shí)驗(yàn)室，石英中Al含量與10Be單一核素靶標(biāo)的要求一致，200μg·g-1以內(nèi)即可。有的實(shí)驗(yàn)室要求提取石英中Al含量≤100μg·g-1。如果石英中Al含量高于200μg·g-1，則需要重復(fù)實(shí)驗(yàn)流程（4）與（5），直至含量達(dá)標(biāo)（也有失敗的可能）。

以上石英的提取流程可根據(jù)樣品種類（石英巖、花崗巖、沉積巖等）、雜質(zhì)的多少、選用顆粒的大小、包裹體的有無(wú)等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。如果樣品中含有難以去除的白云母，可通過增大磁選電流、增加浮選與清洗次數(shù)、微調(diào)重液密度等去除。

4 測(cè)年靶標(biāo)制備

達(dá)標(biāo)樣品即可進(jìn)入化學(xué)溶解，10Be和26Al核素分離提取的實(shí)驗(yàn)流程。因大氣成因10Be產(chǎn)率遠(yuǎn)高于地表礦物中原生的，附著有10Be的大氣微粒落入樣品將對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生較大影響，特別是10Be濃度很低的年輕暴露樣品或年老埋藏樣品，故該實(shí)驗(yàn)流程需在超凈實(shí)驗(yàn)室中完成。通常包括樣品稱量、消解、趕氟、過陰陽(yáng)離子交換樹脂、Be（OH）2和Al（OH）3膠體沉淀、膠體高溫分解與靶標(biāo)壓制等（圖4）。具體如下。

圖4 TCN測(cè)年靶標(biāo)制備實(shí)驗(yàn)流程（根據(jù)參考文獻(xiàn)［38］簡(jiǎn)化所得）Fig.4 Experimental flow chart of TCN dating targets preparation（Simplified from Reference［38］）

（1）樣品稱量、消解與趕氟。樣品取用量決定于其年齡或地質(zhì)地貌過程。年輕的暴露樣品、時(shí)間久遠(yuǎn)的埋藏樣品、快速侵蝕的樣品等TCN濃度都較低，樣品的使用量也較多。如地貌上判斷為疑似16世紀(jì)以來冷期冰進(jìn)所成的小冰期冰川地形的樣品，需要至少50 g較純石英（100 g較為理想）。較老的暴露年齡樣品取用20～40 g即可。埋藏久遠(yuǎn)的樣品稱取量不少于50 g，稍年輕的埋藏樣品可減少稱取量。對(duì)于10Be單一核素測(cè)年靶標(biāo)，需要加入已知濃度的9Be載體；對(duì)于10Be與26Al雙核素測(cè)年靶標(biāo)，還需額外加入扣除樣品Al含量后不足的已知濃度的27Al載體。實(shí)驗(yàn)室10Be與26Al的背景值既是評(píng)估超凈環(huán)境的重要指標(biāo)、也是判斷純水與化學(xué)試劑純度等的重要參考，還是計(jì)算測(cè)試結(jié)果的重要數(shù)據(jù)之一。可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行空白靶標(biāo)的設(shè)置，通常一批次（4～6個(gè)）樣品放置一個(gè)空白靶樣。

向稱量的Teflon燒杯中加入能完全溶解樣品的濃HF和少量的濃HNO3（跟隨實(shí)驗(yàn)流程的空白樣加入同量酸液），蓋上杯蓋加熱直至樣品完全溶解。對(duì)于10Be與26Al雙核素樣品，需要從全液中取出少許，經(jīng)處理后以備測(cè)加入載體后全樣的Al含量（這是最終年齡計(jì)算重要的數(shù)據(jù)之一）。去除杯蓋蒸干，隨后分三次加入一定毫升數(shù)的HClO4、HNO3與超純水進(jìn)行蒸發(fā)趕氟。

（2）過陰陽(yáng)離子交換樹脂。此實(shí)驗(yàn)步驟的目的是用陰陽(yáng)離子交換樹脂吸附B、Mg、Fe、Ti等元素，再使用不同濃度的HCl溶液沖洗樹脂柱，分離提取Be和Al，沖洗掉吸附在離子交換樹脂柱上的其他元素。此處以大容量（20 mL）陰陽(yáng)離子交換柱為例，將渦旋離心過的樣品溶液轉(zhuǎn)移至已備好的陰離子交換樹脂柱中，排空后再加入一定量與樣品溶液濃度相同的HCl溶液直至Be和Al元素均從陰離子交換樹脂柱沖洗到Teflon燒杯中。所得溶液蒸干后，用標(biāo)定濃度的HCl溶液沖洗至離心管中，渦旋離心后轉(zhuǎn)移至已備好的陽(yáng)離子交換樹脂柱中，排空后用不同濃度的HCl溶液分離提取Be和Al。使用過后的陰陽(yáng)離子交換樹脂柱可通過一定的流程予以復(fù)原備用。

（3）Be（OH）2和Al（OH）3的化學(xué)沉淀。Be和Al均為兩性元素，以離子形式可分別存在于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液中，在pH值8～9的弱堿性環(huán)境下將以Be（OH）2和Al（OH）3膠體形式析出。將從陽(yáng)離子交換樹脂柱上洗脫下來的含有Be和Al的溶液蒸干，用標(biāo)定濃度的HCl溶液沖洗轉(zhuǎn)至離心管中，向離心管中加入氨水，調(diào)節(jié)pH值使Be（OH）2和Al（OH）3膠體析出。渦旋離心后倒掉上層清液，加入純凈水再渦旋離心清洗膠體中的無(wú)機(jī)鹽3次即可。

（4）膠體高溫分解與靶標(biāo)壓制。將Be（OH）2和Al（OH）3膠體轉(zhuǎn)至石英坩堝里加熱蒸干（此處也可以向膠體中加入高純度的HNO3溶解膠體后再將溶液轉(zhuǎn)至石英坩堝里蒸干）。隨后將已蒸干的膠體放置馬弗爐中高溫分解。在獲得的BeO和Al2O3中混入一定比例的Nb粉壓入AMS測(cè)量指定規(guī)格的靶托里，即完成了測(cè)年靶標(biāo)的制備。

在樣品化學(xué)溶解，10Be和26Al分離提取的實(shí)驗(yàn)流程中，有許多操作細(xì)節(jié)可提高測(cè)年靶標(biāo)的制備質(zhì)量。如10Be的同質(zhì)異位素10B，若10B含量過高會(huì)導(dǎo)致10Be核素AMS測(cè)量出現(xiàn)問題，因此，B元素的有效去除直接影響AMS的測(cè)量結(jié)果。研究表明，紙張中的B含量達(dá)到可探測(cè)的濃度［38］，實(shí)驗(yàn)中盡量避免使用紙張擦拭盛放樣品或溶液的容器，超凈間最好能做到無(wú)紙化。該實(shí)驗(yàn)流程是在超凈實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的，附著有大氣成因的10Be和26Al微粒仍有落入樣品的可能，做到該流程的無(wú)縫銜接，減少無(wú)效等待時(shí)間也可提高靶標(biāo)的質(zhì)量。

跟隨測(cè)年靶標(biāo)制備流程的空白靶樣的10Be/9Be與26Al/27Al測(cè)試值既是評(píng)估超凈實(shí)驗(yàn)室背景值的重要指標(biāo)，也是樣品最終年齡計(jì)算的重要數(shù)據(jù)之一。該實(shí)驗(yàn)流程的質(zhì)量控制對(duì)年輕的暴露測(cè)年樣品與埋藏久遠(yuǎn)的沉積樣品尤為重要。目前，跟隨整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程的空白靶樣10Be/9Be與26Al/27Al的比值的量級(jí)分別為10-15～10-16與10-15。對(duì)于10Be與26Al雙核素測(cè)年靶標(biāo)，另一個(gè)重要計(jì)算數(shù)據(jù)是樣品中的Al含量，該數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)測(cè)定是10Be與26Al雙核素測(cè)年成功的關(guān)鍵之一。

5 結(jié)論與展望

TCN測(cè)年技術(shù)既可測(cè)定冰川地形的暴露年齡亦可測(cè)定冰川沉積的埋藏年齡，其特有的優(yōu)勢(shì)與近些年呈指數(shù)增長(zhǎng)的論文刊發(fā)量已充分說明了該測(cè)年技術(shù)對(duì)第四紀(jì)冰川研究的革命性推動(dòng)作用。隨著TCN測(cè)年數(shù)據(jù)的持續(xù)增加，這也使得全球范圍內(nèi)探討冰川作用的同步性與異時(shí)性成為可能，冰川作用階段的精細(xì)化可使全球與區(qū)域氣候事件驅(qū)動(dòng)機(jī)制的探討得以深入。

代表性樣品的采集是TCN測(cè)年靶標(biāo)制備的首要條件。樣品選取目前還沒有較為統(tǒng)一的規(guī)范，即便是核素繼承對(duì)測(cè)年結(jié)果的影響大還是后期剝蝕暴露影響大還存在爭(zhēng)議。基于已有的文獻(xiàn)研讀以及冰川地貌的野外考察判別，年輕的暴露年代學(xué)樣品需在新鮮且有磨光面的冰蝕與冰磧地形上采集；已趨穩(wěn)定的冰磧壟樣品應(yīng)該在遠(yuǎn)離山脊陡坡，相對(duì)較寬的壟脊處選取無(wú)明顯風(fēng)化剝蝕的漂礫采集。對(duì)于冰川沉積埋藏年代學(xué)樣品，其有效測(cè)年范圍為0.3～5.0 Ma，在確保埋深的前提上還得預(yù)判其地質(zhì)年齡，以便獲得可用的年齡。對(duì)于暴露測(cè)年的年輕冰川地形與埋藏測(cè)年的年老冰川沉積需采集充足的樣品量。

青藏高原及周邊山地地域廣闊、東西南北空間跨度巨大、自然要素組合多樣化。不同區(qū)域的隆升/抬升歷史不盡相同、溫度降水等組合造成地表剝蝕速率更是差異巨大，TCN區(qū)域產(chǎn)率的精確獲得與校準(zhǔn)等研究亟待展開，這對(duì)TCN測(cè)年技術(shù)在青藏高原及周邊山地的第四紀(jì)冰川研究中的應(yīng)用既是機(jī)遇，更是挑戰(zhàn)。

謹(jǐn)以此文，紀(jì)念李吉均先生！

致謝：美國(guó)普渡大學(xué)的羅蘭博士審閱了整個(gè)稿件并對(duì)石英提純浮選與埋藏樣品的等時(shí)線測(cè)定技術(shù)等相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了修訂；中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所的周杰博士審閱了全文，在此一并感謝。