李曉晨(中國石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院，河南 鄭州 450006)

0 引言

能力驗證、實驗室比對或測量審核活動是實驗室認可(CNAS)運行的必要組成部分[1]，測量審核是對一個參加者進行“一對一”能力評價的能力驗證計劃[2]。為保證天然氣組成分析數(shù)據(jù)的準確可靠，本實驗室報名參加中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院天然氣分析測試研究所(PT0060)天然氣組成分析的測量審核，結(jié)果為滿意。本文通過對天然氣檢測實驗室質(zhì)量控制過程具體分析，以便為其他實驗室通過該項目的測量審核提供參考。

1 檢測方法與設(shè)備

1.1 檢測方法

本實驗室采用GB/T 13610—2020《天然氣組成分析 氣相色譜法》分析樣品組成。分析結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性應(yīng)符合標準要求。

1.2 檢測設(shè)備

(1)設(shè)備臺賬。本實驗室檢測天然氣組分使用Agilent 7890A氣相色譜儀，裝配有氫火焰檢測器(FID)和熱導(dǎo)檢測器(TCD)，對應(yīng)不同組分分析的三根色譜柱，如表1所示，分別為DB-1、Porapak Q、13X。建立天然氣檢測設(shè)備臺賬，設(shè)備負責(zé)人及時填寫設(shè)備運行記錄，按儀器操作規(guī)程、作業(yè)指導(dǎo)書要求進行分析測試并定期進行維護保養(yǎng)。

表1 色譜柱信息表

(2)設(shè)備量值溯源。編制年度天然氣檢測儀器設(shè)備的檢定計劃，具備檢定資質(zhì)的單位對設(shè)備進行檢定，確保儀器設(shè)備的有效性。設(shè)備完成檢定后，根據(jù)設(shè)備技術(shù)要求檢查檢定證書，確認設(shè)備是否滿足當前檢測工作需求，更新三色標牌。根據(jù)儀器重復(fù)性檢查要求規(guī)定，當儀器穩(wěn)定后，兩次或兩次以上連續(xù)進標準氣檢查，每個組分響應(yīng)值應(yīng)在1%以內(nèi)[3]，對比檢定結(jié)果確認本實驗室分析檢測用氣相色譜儀滿足當前檢測要求。更換儀器三色標牌：狀態(tài)在用、落實儀器負責(zé)人、下次檢定時間；更新計量器具設(shè)備臺賬，確認檢定結(jié)果和有效期，將本次儀器檢定證書、結(jié)果確認報告歸檔，如表2所示。

表2 氣相色譜儀檢定證書結(jié)果確認報告

(3)設(shè)備期間核查。制定適合本天然氣檢測實驗室的年度核查計劃，覆蓋配套檢測設(shè)備，如：氫氣發(fā)生器、氣瓶減壓閥等。本實驗室計劃在4月進行天然氣檢測設(shè)備的期間核查工作，以重復(fù)檢測，分析測試誤差的方式查看檢測設(shè)備是否可控。使用標定值1.21%乙烷氣體標準樣品，重復(fù)進樣檢測6次，依據(jù)測試平均值與標準樣品值進行比對。要求測試值與標準值測試誤差＜2%，測量重復(fù)性＜3%，儀器核查合格，否則需查找原因，調(diào)整設(shè)備儀器合格方可使用。經(jīng)本次核查，測試結(jié)果重復(fù)性偏差1.5%，在允許差范圍內(nèi)，結(jié)果滿意。

1.3 標準物質(zhì)

本實驗室天然氣日常分析用標準氣體購買于全國化工標準物質(zhì)委員會標準物質(zhì)發(fā)放和技術(shù)服務(wù)中心，保證標準物質(zhì)的量值溯源性。儀器負責(zé)人建立標準物質(zhì)臺賬，審查標準物質(zhì)氣瓶體積、壓力，存放于陰涼處，遠離熱源。將標準物質(zhì)認定證書、核查記錄歸檔。

2 檢測結(jié)果的質(zhì)量控制

2.1 質(zhì)量控制

本實驗室結(jié)合工作實際，編寫年度內(nèi)部質(zhì)量控制計劃表，在日常天然氣組分分析檢測過程中，依據(jù)質(zhì)量手冊和程序文件，采取能力驗證規(guī)則中的重復(fù)檢測、留樣再測、人員比對、實驗室間比對等形式多樣的質(zhì)量控制方式[4]，保證檢測結(jié)果的有效性和一致性。

(1)重復(fù)檢測。選擇中國石化大牛地氣田同批次氣樣進行分析檢測，在同一批樣品的分析序列中，由操作人員使用本臺安捷倫7890A氣相色譜儀，對應(yīng)精密度要求，分析結(jié)果的重復(fù)性應(yīng)在標準要求范圍內(nèi)。本文以C1為評價對象隨機抽取本批次樣品做重復(fù)分析，其組分濃度范圍在10.0%以上，結(jié)果重復(fù)性允許差值應(yīng)在0.20%以內(nèi)。本次隨機抽樣重復(fù)檢測，連續(xù)兩個分析結(jié)果的差值均在允許差范圍內(nèi)，結(jié)果滿意。

(2)留樣再測。選擇中國石化大牛地氣田某井次氣樣進行分析檢測，以首次檢測日期計算，留樣時長1個月，同一樣品相同人員再次進行分析檢測，比對所有檢測結(jié)果是否在差值范圍內(nèi)，以評價人員技術(shù)能力。本文以C2為評價對象，其組分濃度范圍1.0%≤x＜5.0%的結(jié)果重復(fù)性允許差值應(yīng)在0.07%以內(nèi)，本次結(jié)果差值為0.01%，檢測能力滿足要求。

(3)人員比對。選擇中國石化大牛地氣田某井次氣樣進行分析檢測，同一樣品由不同人員進行分析檢測，比對所有檢測結(jié)果是否在差值范圍內(nèi)。本文以C3為評價對象，其組分濃度范圍在0.1%≤x＜1.0%的結(jié)果再現(xiàn)性允許差值為0.07%，本次檢測員兩人結(jié)果為0.01%，檢測能力滿足要求。

(4)實驗室間比對。利用實驗室間比對，如表3所示，確定本實驗室檢測結(jié)果是否在偏差控制要求內(nèi)。按照預(yù)先規(guī)定的條件，對同批次樣品，本實驗室2020年組織與中國石化股份有限公司華北分公司監(jiān)督中心質(zhì)檢站進行天然氣樣組組分的結(jié)果比對，數(shù)據(jù)未經(jīng)歸一化處理，比對結(jié)果滿意。

表3 天然氣分析檢測項目實驗室間比對

依據(jù)評定結(jié)果，檢測能力滿足要求。

2.2 測量審核

實驗室參加的測量審核項目是天然氣組成、調(diào)試分析方法、對未知樣品反復(fù)多次檢測。CNAS—CL01：2018《檢測和校準實驗室能力認可準則》規(guī)定開展檢測的實驗室應(yīng)評定測量不確定度[5]，根據(jù)貝塞爾公式計算A類不確定度，并合成擴展不確定度[6]。本實驗室2020年參加由西南油氣田分公司天然氣研究院天然氣分析測試研究所組織的測量審核，申請組分結(jié)果全部滿意，如表4所示。

表4 檢測結(jié)果及評定

式中：xlab為參加實驗室的檢測結(jié)果(y，%)；x為標準物質(zhì)證書上給出的參考值(y，%)；Ulab為參加實驗室檢測結(jié)果的擴展不確定度(k=2)(y，%)；U為參考值的擴展不確定度(k=2)(y，%)。

測量審核采用En值評定參加實驗室的檢測結(jié)果，|En|≤1，則判定參加者的結(jié)果為滿意[7]。

3 結(jié)論與建議

(1)天然氣組成分析測量審核得以通過并不是突擊完成，而是常規(guī)工作中的質(zhì)量控制和經(jīng)驗累積。(2)依據(jù)CNAS各項標準建立適用于本實驗室的天然氣質(zhì)量管理體系，主要包括質(zhì)量手冊、程序文件、作業(yè)指導(dǎo)書、操作規(guī)程、記錄文件等。(3)為切實做好質(zhì)量管理體系運行工作，保障體系平穩(wěn)運行，實驗室年初制定質(zhì)量管理體系年度運行大表，落實責(zé)任人和完成時間，使天然氣質(zhì)量管理系統(tǒng)化、規(guī)范化。(4)建議相關(guān)實驗室在參加測量審核前，按照能力驗證要求制備專用的標準氣，維持檢測條件，在實驗室內(nèi)部多次檢測標準氣及未知樣品，評定測量不確定度。