王 亮，沈 橋

(1．季華科技有限公司，廣東 佛山 528000；2. 廣東眾元半導(dǎo)體科技有限公司，廣東 佛山 528251)

0 引言

化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,簡稱CVD)常用來制備化合物或金屬薄膜材料。采用化學(xué)氣相沉積方法制備的膜層結(jié)構(gòu)致密、質(zhì)量穩(wěn)定，力學(xué)性能優(yōu)異，均勻性、一致性較好，且沉積速度快，并能精確控制膜層厚度，因此非常適合于批量生產(chǎn)。化學(xué)氣相沉積法制備材料的基本原理是通過氣態(tài)物質(zhì)在作為基體的固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并在其表面生成一層薄膜沉積物?；瘜W(xué)氣相沉積的特點(diǎn)是通過氣相間的反應(yīng)賦予基體材料表面特殊的性能而不造成基體材料成分和強(qiáng)度的較大變化?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)廣泛應(yīng)用于耐磨耐熱材料、刀具材料等，還可應(yīng)用于制備集成電路、光電子等領(lǐng)域的各種化合物薄膜材料?；瘜W(xué)氣相沉積工藝過程如下：首先是通過氮?dú)饣驓錃獾茸鳛檩d氣將反應(yīng)物的氣態(tài)分子輸送到沉積室，然后由該氣態(tài)反應(yīng)物在熱的基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而生成固態(tài)沉積物。通過改變氣體成分或反應(yīng)室的流場、壓力場、溫度場等參數(shù)就能得到具有特定性質(zhì)的膜層。

1 錸及錸的氯化物性能

錸(Re)是一種難熔稀有金屬，其熔點(diǎn)高達(dá)3 180 ℃，僅次于鎢，其拉伸強(qiáng)度在室溫下可達(dá)到1 172 MPa，2 200 ℃時(shí)仍可保持在48 MPa 以上，在高溫下的力學(xué)性能遠(yuǎn)超其他金屬。錸的這種高熔點(diǎn)和高彈性模量的物理性能使其具備制作高溫結(jié)構(gòu)材料的重要用途[1]。錸在國防、航空航天、電子材料、超高溫發(fā)射極、鎳基超硬合金以及火力發(fā)電機(jī)等方面都有著廣泛的用途[2]。

通過化學(xué)氣相沉積法可以在錸的基體表面獲得純度高達(dá)99.99 %～99.999 %的金屬錸薄膜，其厚度達(dá)到毫米量級[3]。錸的CVD方法制備主要涉及兩種化學(xué)反應(yīng)，分別是錸的氯化以及錸的氯化物熱分解[4]，具體化學(xué)反應(yīng)如下：

2Re+5Cl2→2ReCl5.
2ReCl5→2Re+5Cl2.

錸的氯化過程反應(yīng)溫度為600 ℃～750 ℃；五氯化錸(ReCl5)的熱分解溫度為1 000 ℃～1 300 ℃，其在常溫下為固體，熔點(diǎn)僅為220 ℃。在錸的氯化反應(yīng)過程中，還有三氯化錸(ReCl3)、四氯化錸(ReCl4)產(chǎn)生，但是這兩種物質(zhì)分別在360 ℃、300 ℃時(shí)分解。

2 Re/Ir發(fā)動(dòng)機(jī)噴管

早在20世紀(jì)80年代，美國Ultramet公司就已經(jīng)開始從事金屬錸的化學(xué)氣相制備技術(shù)研究，并制得了以金屬錸為基體、金屬銥作高溫抗氧化涂層的錸/銥高溫發(fā)動(dòng)機(jī)噴管，并已成功應(yīng)用于衛(wèi)星姿控發(fā)動(dòng)機(jī)上[5]。其原理正是利用了CVD制備的金屬錸具有良好的熱輻射性能和高溫下非常好的耐熱沖擊性。本文介紹利用化學(xué)氣相沉積方法制備金屬錸的CVD設(shè)備。

3 沉積錸的CVD設(shè)備研制

用于沉積金屬錸材料的化學(xué)氣相沉積設(shè)備包含以下4個(gè)部分：前驅(qū)體升華及輸送系統(tǒng)、反應(yīng)熱解區(qū)、氯化物再生及冷凝收集區(qū)、真空及尾氣處理系統(tǒng)。其主要工作原理如圖1所示，通過升溫至300 ℃以上使五氯化錸升華，并通過載氣攜帶至反應(yīng)熱解區(qū)(石英反應(yīng)腔)內(nèi)，通過噴管均勻地噴到工件表面，將工件感應(yīng)加熱至1 100 ℃～1 400 ℃，五氯化錸在高溫下分解，從而在工件外表面沉積一層金屬錸；分解反應(yīng)生成的氯氣與再生區(qū)的錸粉在600 ℃～700 ℃溫度下重新生成五氯化錸，并通過冷凝收集器使氣體溫度迅速降低至300 ℃以下從而冷凝，實(shí)現(xiàn)對五氯化錸的收集。

圖1 用于沉積錸的化學(xué)氣相沉積設(shè)備工作原理

3.1 前驅(qū)體升華及輸送系統(tǒng)

前驅(qū)體升華及輸送系統(tǒng)由升華鋼瓶、鋼瓶加熱爐及氣體管路組成。五氯化錸粉末儲存在潔凈的不銹鋼鋼瓶內(nèi)，通過氬氣攜帶出來，進(jìn)入腔體。氬氣通過流量控制器(Mas Flow Controller, MFC)調(diào)節(jié)流量，MFC量程為2 000 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘)，且管路上安裝有截止閥。鋼瓶溫度通過包裹的加熱帶控制，最高穩(wěn)定工作溫度可達(dá)到400 ℃。鋼瓶后端的管道纏繞伴熱帶，最高穩(wěn)定工作溫度可達(dá)到400 ℃。

3.2 反應(yīng)熱解區(qū)

反應(yīng)熱解區(qū)即反應(yīng)腔體，由金屬密封底座、工件旋轉(zhuǎn)磁流體密封機(jī)構(gòu)、工件支撐、氣體管路、氣體噴管、多層石英罩及感應(yīng)加熱線圈組成。反應(yīng)腔體為立式圓筒形，腔壁為石英材質(zhì)。反應(yīng)氣體進(jìn)入腔體后通過特殊設(shè)計(jì)的進(jìn)氣噴管對工件形成噴射，以達(dá)到工件表面膜層均勻的目的。不同尺寸及外形的工件可通過更換噴管來調(diào)節(jié)工件各個(gè)位置的鍍膜厚度。工件通過陶瓷軸與電機(jī)連接，以盡可能減少熱量向電機(jī)端傳導(dǎo)。工件可旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為0～60 r/min可調(diào)，以提高工件圓周方向膜層的均勻性。工件旋轉(zhuǎn)軸動(dòng)密封，采用磁流體動(dòng)密封技術(shù)。

反應(yīng)熱解區(qū)的設(shè)計(jì)難點(diǎn)在于既要保證工件溫度能達(dá)到五氯化錸的分解溫度，又要保證腔體內(nèi)壁溫度在600 ℃以上，從而防止錸在腔體內(nèi)壁沉積。錸在腔體內(nèi)壁沉積后一方面容易對腔體造成污染，甚至?xí)氯M(jìn)氣口或出氣口，另一方面會(huì)影響感應(yīng)加熱的效率，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)构ぜo法達(dá)到目標(biāo)溫度，此外，也會(huì)影響設(shè)備的重復(fù)性和均勻性。通過仿真模擬計(jì)算(如圖2所示)，最終確定本設(shè)備采用感應(yīng)加熱，使用多層石英罩，解決了上述難題。

圖2 反應(yīng)熱解區(qū)熱場仿真結(jié)果

3.3 氯化物再生及冷凝收集區(qū)

該設(shè)備配有一個(gè)再生及冷凝收集區(qū)，由再生腔體、再生加熱爐、氣體管路、再生隔板、隔熱屏、冷凝收集區(qū)等組成，如圖3所示。設(shè)計(jì)再生及冷凝收集裝置的目的是為了重復(fù)利用化學(xué)分解反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣，從而盡可能減少氯氣的排放。圖3中，再生腔體內(nèi)可放置多層隔板，每層隔板上均放有金屬錸粉。通過加熱帶可實(shí)現(xiàn)再生裝置內(nèi)最高穩(wěn)定工作溫度達(dá)700 ℃的要求。再生裝置出口端的管道上纏有加熱帶，最高穩(wěn)定工作溫度可達(dá)400 ℃，以防止化學(xué)合成的五氯化錸冷凝。從再生裝置出來的氣體到達(dá)冷凝收集區(qū)后，通過換熱器使其溫度迅速降至約200 ℃，從而使氯化物冷凝成固體得以收集。其獨(dú)特的流道設(shè)計(jì)防止金屬及金屬氯化物粉末被真空泵抽走。而再生氣體進(jìn)入冷凝器后，經(jīng)冷凝器冷壁殼體冷卻后，粉末集存于底部的粉末收集器，集存一段時(shí)間后，可將粉末排放口的收集器螺母拆開，把收集器取下進(jìn)行下一步處理。為便于使用長時(shí)間后的清理，殼體與蓋板間采用快開法蘭結(jié)構(gòu)。

圖3 氯化物再生及冷凝收集區(qū)結(jié)構(gòu)示意圖

3.4 真空及尾氣處理系統(tǒng)

在真空及尾氣處理系統(tǒng)中配置一臺干式渦旋真空泵，設(shè)置腔體極限真空≤10 Pa。在真空泵前端安裝有顆粒過濾器，以防止顆粒對真空泵造成影響。尾氣管路上安裝有一個(gè)壓力計(jì)，用于檢測從大氣壓至10 Pa的腔體壓力。真空管道上安裝有蝶閥，與壓力計(jì)聯(lián)動(dòng)，可自動(dòng)調(diào)整腔室壓力。

3.5 加熱系統(tǒng)及測溫系統(tǒng)

該設(shè)備總共有4套加熱系統(tǒng)，可分別獨(dú)立控制。其一為石英腔體外壁均布的感應(yīng)加熱線圈，對金屬工件進(jìn)行加熱，最高穩(wěn)定工作溫度為1 400 ℃；其二為前驅(qū)體升華鋼瓶外壁包裹的加熱帶，對鋼瓶進(jìn)行加熱，使固態(tài)氯化物升華為氣態(tài)，最高穩(wěn)定工作溫度可達(dá)400 ℃；其三為管道外壁包裹的加熱帶，對管道進(jìn)行加熱，防止升華后的氯化物在管道內(nèi)冷凝，最高穩(wěn)定工作溫度可達(dá)400 ℃；其四為氯化物再生裝置外壁包裹的加熱帶，對再生裝置進(jìn)行加熱，再生裝置內(nèi)放有金屬粉末，在高溫下可與氯氣反應(yīng)生長氯化物，最高穩(wěn)定工作溫度可達(dá)700 ℃。對應(yīng)于以上加熱區(qū)域，各配備一套測溫?zé)犭娕?。所有加熱區(qū)域外圍均包裹有保溫材料進(jìn)行保溫。

3.6 電氣與控制系統(tǒng)

電控系統(tǒng)主要對加熱和測溫系統(tǒng)、氣體流量、托盤轉(zhuǎn)速、腔體壓力進(jìn)行精準(zhǔn)有效的控制。系統(tǒng)進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)測和保護(hù)，包括溫度監(jiān)測與保護(hù)、真空系統(tǒng)監(jiān)測與保護(hù)等。

化學(xué)氣相沉積設(shè)備整體外形如圖4所示。

圖4 化學(xué)氣相沉積設(shè)備外形

4 結(jié)語

用于工件表面沉積金屬錸材料的化學(xué)氣相沉積(CVD)設(shè)備主要包括前軀體升華及輸送系統(tǒng)、反應(yīng)熱解區(qū)、氯化物再生及冷凝收集區(qū)、真空及尾氣處理系統(tǒng)4個(gè)部分，可用于錸/銥發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室噴管中錸基材的制備技術(shù)研究。該設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、功能完善，可有效減少氯氣的排放，并可有效防止錸在工件表面以外區(qū)域的沉積，可通過方便的更換噴管來滿足不同外形尺寸工件以及工件表面不同區(qū)域?qū)δ雍穸鹊囊蟆?/p>