王浩然，李 伶，沈 濤，張永翠，譚 可

（山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院，淄博255000）

1 引言

高溫耐熱陶瓷，要求陶瓷產(chǎn)品具有在高溫下可承受急冷急熱的性能，同時需要有耐高溫、耐腐蝕和高強(qiáng)度等性能。表1為常用低膨脹陶瓷材料的膨脹系數(shù)。

表1 低膨脹陶瓷的熱膨脹系數(shù)（×10-6℃-1）

我國日用低膨脹耐熱瓷的研究始于上世紀(jì)九十年代初，經(jīng)過30多年的發(fā)展，坯體以Li2O-Al2O3-SiO2三元體系制備低膨脹耐熱瓷被廣泛采用，而Li2O的引入大多依靠使用鋰輝石、透鋰長石［1］。由于我國鋰輝石資源匱乏，大部分依賴進(jìn)口，且鋰輝石在高溫中會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，使用前必須先煅燒，這些因素都導(dǎo)致耐熱瓷的生產(chǎn)成本增加。而透鋰長石加入到坯體中，其晶格中容納不了更多的游離硅進(jìn)入固溶體。為此，尋找其它原料制備低膨脹耐熱瓷具有重要意義。

本文主要圍繞低膨脹耐熱陶瓷的種類、制備工藝及其在日用瓷領(lǐng)域的應(yīng)用展開分析，并提出存在的問題和下一步發(fā)展趨勢。

2 堇青石陶瓷

堇青石因同時具有膨脹系數(shù)低和介電常數(shù)低兩種性能，大受耐熱瓷行業(yè)青睞。表2為堇青石陶瓷和在耐熱瓷行業(yè)中常見陶瓷材料的相關(guān)性能。

表2 堇青石陶瓷與氧化物陶瓷材料的性能

中國輕工業(yè)陶瓷研究所徐志芳等人［2］在堇青石-莫來石復(fù)相低膨脹耐熱瓷的制備研究中分析了配方原料、滑石含量、燒成制度等對耐熱瓷性能的影響，并得出結(jié)論：經(jīng)過正交實(shí)驗(yàn)確定耐熱瓷的根底配方，樣品的反應(yīng)程度應(yīng)取決于氧化鎂量的多少；坯體的熱膨脹系數(shù)隨著滑石的增加呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，當(dāng)滑石添加量為20%，熱膨脹系數(shù)最小，為2.75×10-6/℃；陶瓷素坯的燒成溫度為1270℃，保溫時間為0.5h時可獲得膨脹系數(shù)低的產(chǎn)品，坯體吸水率為8.19%，抗折強(qiáng)度為85.08MPa。

在燒結(jié)溫度對產(chǎn)品合成晶相的影響方面，羅金榮等人［3］將溫度設(shè)為自變量，合成晶相、顯微結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能設(shè)為因變量。結(jié)果表明，1300～1450℃溫度區(qū)間內(nèi)燒結(jié)得到的樣品，均含有莫來石、堇青石和剛玉的晶相。在此溫度區(qū)間內(nèi)，抗折強(qiáng)度性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。經(jīng)過性能測試結(jié)果和對比得出，1380℃為最適合的燒結(jié)溫度，產(chǎn)品各方面性能基本滿足要求。

因?yàn)檩狼嗍Ａв休^強(qiáng)的表面析晶傾向，肖卓豪等人［4］在制備堇青石玻璃的過程中加入ZrO2及TiO2作為晶核劑，結(jié)果表明，二者的加入不但可以促進(jìn)產(chǎn)品析晶均勻，而且可以降低產(chǎn)品的析晶溫度；有助于在燒結(jié)時陶瓷晶相偏向高溫堇青石相轉(zhuǎn)變，進(jìn)而降低產(chǎn)品的熱膨脹系數(shù)；晶核劑的最佳添加量8.0wt%、析晶溫度1050℃、保溫時間1h時，可制得低膨脹堇青石微晶玻璃材料，膨脹系數(shù)可以達(dá)到1.03×10-6/℃。

在刻意制造的微裂紋對耐熱瓷影響方面，羅凌虹等人［5］利用XRD、SEM等測試技術(shù)對NGK和宜興某廠的堇青石蜂窩陶瓷樣品進(jìn)行對比分析和研究，并得到結(jié)論，兩者最大區(qū)別在于微裂紋的有無，膨脹系數(shù)的降低得益于微裂紋的存在，NGK的產(chǎn)品膨脹系數(shù)僅為0.2×10-6/℃，已可以稱為超低膨脹陶瓷材料。羅凌虹等在實(shí)驗(yàn)中經(jīng)過漿料分散和燒成制度兩方面的改進(jìn)，最終得到了期望的裂紋，堇青石陶瓷的膨脹系數(shù)得到了很大程度的降低。

在堇青石耐熱瓷的原料開發(fā)方面，榮敏等人［6］在利用庫布齊沙漠的黃沙制備低膨脹堇青石陶瓷材料的研究過程中，制得主晶相為堇青石相，雜質(zhì)含量低的低膨脹陶瓷。并得出，樣品的熱膨脹系數(shù)與黃沙的加入量呈現(xiàn)先減小后增大的關(guān)系。拐點(diǎn)為黃沙加入量為60%時。在整個配方體系中菱鎂礦和鋁礬土的摻入量對樣品的熱膨脹系數(shù)有較大影響，菱鎂礦最佳摻入量為15%，此時配方的化學(xué)組成最接近堇青石的成分；隨著鋁礬土的摻入量的增加，樣品的熱膨脹系數(shù)也會逐漸增大，當(dāng)其摻入量達(dá)到30%時，能得到最小熱膨脹系數(shù)為3.61×10-6/℃。同時也得出了燒結(jié)溫度和球磨時間對研究中樣品熱膨脹系數(shù)的影響，在1250～1330℃范圍內(nèi)，熱膨脹系數(shù)與燒結(jié)溫度呈正比例關(guān)系，保溫時間在一定范圍內(nèi)越長，對膨脹系數(shù)的降低越有利，該實(shí)驗(yàn)最佳保溫時間為1h；隨著球磨時間增加，熱膨脹系數(shù)呈先減小后增大趨勢，但總體相差不大，隨漿料粒度減小，抗折強(qiáng)度會有所提高。

3 鋰輝石陶瓷

熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性能好是鋰輝石（Li2O·Al2O3·4SiO2）陶瓷具備的優(yōu)良特性。因此在日用耐熱瓷領(lǐng)域大受青睞。

在研究鋰輝石體系的耐熱瓷的制備方面，陳貴蓀等人［7］通過實(shí)驗(yàn)研究了堇青石和石英粒度對鋰質(zhì)耐熱瓷抗熱震性能的影響。該實(shí)驗(yàn)以典型配方NR15為基礎(chǔ)，配方工藝均固定，無論是石英還是堇青石的粒度降低，均會降低樣品吸水率，同時會增加抗折強(qiáng)度。該實(shí)驗(yàn)主要通過研究堇青石和石英的顆粒級配對樣品的熱穩(wěn)定性能的影響，最終得出結(jié)論，通過調(diào)整鋰輝石和石英的顆粒級配，對樣品的熱穩(wěn)定性能的改善有很大幫助。陳貴蓀等人［7］同樣以NR15為基礎(chǔ)配方，配方工藝均固定，在燒成溫度與鋰質(zhì)耐熱瓷結(jié)構(gòu)及性能的關(guān)系中，研究了燒成溫度對樣品抗熱震性能及結(jié)構(gòu)的影響，得出重要結(jié)論，絕大部分的低膨脹晶體均是在降溫過程中形成，強(qiáng)調(diào)了耐熱瓷器燒結(jié)中，降溫保溫的重要性，并通過調(diào)整燒成制度得到適用于該實(shí)驗(yàn)的最佳燒成制度。

高嶺土作為典型的高溫耐火材料，在耐熱瓷領(lǐng)域同樣受到一些專家的關(guān)注。曹愛紅等人［8］在抗熱震陶瓷配方體系中引入了高嶺土作為添加劑，基于其對鋰質(zhì)耐熱瓷熱膨脹系數(shù)和耐熱瓷器的燒成制度及性能影響做了實(shí)驗(yàn)研究。研究表明，高嶺土的引入可明顯提高樣品的漿料性能和抗折強(qiáng)度，燒結(jié)溫度范圍有所提高,抗熱震性有所提高，當(dāng)高嶺土摻入量控制在30%～40%時,樣品的綜合性能最佳。

Li2O-Al2O3-SiO2三元物相體系作為鋰質(zhì)耐熱瓷的常用體系，李璋等人［9］在高耐熱陶瓷煲的研制中，通過研究配方及工藝制度，制備出的產(chǎn)品抗熱震性能良好、機(jī)械強(qiáng)度高且易清潔；原料供應(yīng)充足，成本低，對人體無害。實(shí)驗(yàn)證明，耐熱瓷煲的熱穩(wěn)定性能與配方中的Li2O含量呈正比例關(guān)系，從而確定了鋰含量在整個配方體系中的重要性。鋰輝石除了可作為耐熱瓷的主要成分外，還可以作為耐熱瓷的泥釉料。李曉亮等［10］利用鋰輝石作為泥釉料的主要原料，制作出了白度高、透明度好、釉面光澤的耐熱瓷，但因?yàn)槠錈蓽囟葞л^窄，若要實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)批量化，還需進(jìn)一步調(diào)整。

β-鋰霞石因具有負(fù)膨脹性，在低膨脹耐火材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，盧希龍等人［11］在β-鋰霞石低膨脹陶瓷粉體的固相合成中發(fā)現(xiàn)：（1）在鋰鋁硅三元系統(tǒng)中，Li2CO3的熱力學(xué)行為受到氧化鋁和石英的影響發(fā)生改變，逐步分解轉(zhuǎn)變?yōu)長i2CO3-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)，且Li2CO3與SiO2直接反應(yīng)，在700℃之前就快速完全反應(yīng)并結(jié)束；（2）在1160℃左右，Li2CO3、氧化鋁和石英開始合成，當(dāng)溫度到達(dá)1200℃左右，反應(yīng)基本完成，其晶相組成隨溫度的轉(zhuǎn)化順序?yàn)椋篖i2SiO3→LixAlxSi1-xO2→α-鋰輝石→β-鋰輝石→β-鋰霞石。

徐曉虹等人［12］在太陽能熱發(fā)電用鋰輝石低膨脹陶瓷的制備及其低膨脹機(jī)理研究中，以澳州鋰輝石、星子高嶺土和山東石英為主要原料，成功制備了用于太陽能熱發(fā)電的鋰輝石低膨脹陶瓷，經(jīng)1330℃燒成制得熱膨脹系數(shù)小于2×10-6℃-1的抗熱震陶瓷產(chǎn)品。相組成和顯微結(jié)構(gòu)分析得到，成分中含有莫來石和β-鋰輝石，分別可提高樣品的強(qiáng)度和降低樣品的熱膨脹系數(shù)，進(jìn)而使材料的抗熱震性能得到改善。熱震溫度1000℃，經(jīng)多次熱震后，陶瓷晶相中的莫來石相形成更完全，抗折強(qiáng)度增大，隨著偏高嶺石和β-鋰輝石的轉(zhuǎn)化完成，最終形成鋰輝石固溶體，進(jìn)而使樣品具有了較低的熱膨脹系數(shù)。針對鋰輝石在耐熱瓷中的應(yīng)用方面，景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)譚訓(xùn)彥等人［13］通過實(shí)驗(yàn)分析了增塑劑和球磨時間對漿料性能的影響。實(shí)驗(yàn)中成形工藝為注漿工藝，注入物為羧甲基纖維素（CMC）和聚丙烯酸鈉（PAA）。實(shí)驗(yàn)證明，少量加入CMC，加入量為0.2%～0.5%，會使?jié){料流速明顯降低，失去流動性，且對提高生坯干燥強(qiáng)度影響效果不大；PAA加入量在0.8%比較合適，有利于注漿成型，但生坯干燥強(qiáng)度反而降低了；實(shí)驗(yàn)以膨潤土作為增塑劑，仙水作為稀釋劑，當(dāng)膨潤土加入量在15%，仙水加入量為1%，與此同時球磨時間延長到120min，可以使制得的樣品性能達(dá)到預(yù)期效果。

透鋰長石因膨脹系數(shù)低，作為生產(chǎn)低膨脹、耐高溫陶瓷的主要原料，劉虎等人［14］用透鋰長石作為主要原料，制備鋰質(zhì)耐熱瓷，適量添加碳酸鋇、氧化鋅、石英和高嶺土等原料，制備了鋰質(zhì)耐熱瓷及釉料配方。通過對燒后產(chǎn)品的吸水率、體積密度和抗折強(qiáng)度等因變量隨溫度的關(guān)系進(jìn)行分析，確定了燒成制度，燒結(jié)后產(chǎn)品各方面性能達(dá)到理想標(biāo)準(zhǔn)。

4 幾種低膨脹耐熱瓷的改性實(shí)例

4.1 TiO2改性Nb2O5低膨脹耐熱陶瓷

Nb2O5是一種低膨脹耐熱陶瓷，江瑜華等人［15］通過高溫固相燒結(jié)反應(yīng)法制備得到TiO2改性Nb2O5低膨脹耐熱陶瓷，研究了TiO2對Nb2O5低膨脹陶瓷的抗熱震性、燒結(jié)性和機(jī)械強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)表明，樣品的晶相、燒結(jié)性能、機(jī)械強(qiáng)度、熱膨脹性能以及抗熱震性能與TiO2含量有著直接關(guān)系。不同含量TiO2的加入會對Nb2O5陶瓷的物相組成有很大影響；當(dāng)加入量為2%～8%時，對其物相組成影響不明顯；當(dāng)加入量達(dá)到12%時，Ti2Nb10O29會作為第二相少量出現(xiàn)；當(dāng)加入量為4%和6%時，晶粒異常生長的現(xiàn)象可得到明顯抑制，提高了樣品體積密度，解決了開裂缺陷。圖1、圖2為TiO2不同加入量下，Nb2O5樣品表面及斷面的SEM圖。

圖1 不同TiO2含量Nb2O5陶瓷樣品表面SEM圖

圖2 不同TiO2含量Nb2O5陶瓷樣品斷面SEM圖

隨著TiO2含量增加，樣品的熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)TiO2的含量為6%時，樣品的熱膨脹系數(shù)最高，為1.42×10-6/℃。

表3顯示了不同TiO2加入量樣品在20～800℃的平均熱膨脹系數(shù)，其變化規(guī)律與熱膨脹率完全一致。若不添加TiO2，Nb2O5陶瓷樣品中因存在裂紋缺陷，呈現(xiàn)出超低的熱膨脹系數(shù)，可達(dá)到0.5×10-6/℃。樣品熱膨脹系數(shù)隨著TiO2含量增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，最高和最低的熱膨脹系數(shù)對應(yīng)在TiO2的含量為6%和12%。總體而言，該研究制備的不同TiO2含量Nb2O5基陶瓷樣品都表現(xiàn)出相對較低的熱膨脹系數(shù)。

表3 TiO2摻雜Nb2O5陶瓷的熱膨脹系數(shù)（α20-800℃）

TiO2含量對抗彎強(qiáng)度的影響規(guī)律與熱膨脹性能類似，Nb2O5陶瓷的抗彎強(qiáng)度顯著提高對應(yīng)的含量為4%和6%，特別是當(dāng)TiO2含量為4%時，抗折強(qiáng)度可達(dá)75.6MPa。當(dāng)TiO2加入量在4%～12%范圍內(nèi)，樣品抗熱震性能良好且穩(wěn)定。該實(shí)驗(yàn)研究表明，適量TiO2的加入，能起到改性作用，有效改善了樣品的高溫?zé)Y(jié)性能、抗折強(qiáng)度和抗熱震性，同時又能保持低的熱膨脹系數(shù)。

4.2 通過ZrW2O8改性ZrO2制備低膨脹耐熱陶瓷

李玉含等人［16］以降低氧化鋯熱膨脹系數(shù)為實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，將ZrO2和ZrW2O8制備成陶瓷基復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)中以ZrO2為基體，因ZrW2O8陶瓷為負(fù)膨脹陶瓷，將其作為第二相，ZrW2O8質(zhì)量比和其他氧化物添加劑的質(zhì)量比分別在20%和1%以內(nèi)。第二相的目的是在不犧牲ZrO2基體的抗氧化燒蝕能力前提下，改善其熱物理性能，同時降低其熱膨脹系數(shù)，增加材料的抗熱震性能。實(shí)驗(yàn)經(jīng)過原位反應(yīng)法與混料法對比，最終確定直接混料法以制得的樣品致密度高、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)勢得到采用。

純Ta2O5陶瓷作為一種常用的工業(yè)陶瓷材料，也是一種低膨脹陶瓷材料，但在正常燒結(jié)制備過程中，經(jīng)常存在開裂、負(fù)膨脹系數(shù)、抗折強(qiáng)度低等缺陷。巫春榮等［17］通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Ta2O5晶粒增長和開裂現(xiàn)象，可通過加入少量La2O3，其抗折強(qiáng)度能得到明顯的提高，且得到樣品的熱膨脹系數(shù)隨La2O3的加入呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。與此同時，巫春榮等人［18］還通過Y2O3對Nb2O5低膨脹陶瓷進(jìn)行了改性實(shí)驗(yàn)，與上邊實(shí)驗(yàn)原理相近，適量Y2O3的引入，解決了樣品燒結(jié)過程中晶粒過度生長和開裂等缺陷，同時保證樣品具有理想的機(jī)械強(qiáng)度和良好的抗熱震性能。李月明等人［19］通過研究發(fā)現(xiàn)，Ta2O5陶瓷的高溫相變和開裂等缺陷可以通過添加CeO2改性得到抑制，且樣品的抗熱震性能和抗折強(qiáng)度能得到明顯的提高，并通過實(shí)驗(yàn)得到加入量范圍控制在4mol%～10mol%內(nèi)，可以得到既能滿足機(jī)械強(qiáng)度又能滿足抗熱震性能的樣品。

5 小結(jié)

本文主要介紹了低膨脹耐熱陶瓷的種類、制備工藝及其在日用瓷領(lǐng)域的應(yīng)用。堇青石高溫耐熱陶瓷，是一種低膨脹材料，但是燒成帶窄，高溫荷重性能比較差，因此，科研人員在實(shí)驗(yàn)過程中將堇青石利用的同時，進(jìn)行了優(yōu)化處理。鋰輝石陶瓷具有很低的熱膨脹系數(shù)，優(yōu)良的抗熱震性能，可以制成零膨脹或微正膨脹陶瓷，因此在日用耐熱瓷領(lǐng)域大受青睞，但國內(nèi)絕大多數(shù)鋰輝石依賴進(jìn)口，成本較高。本文從鋰質(zhì)瓷漿料粒度、燒成溫度、增塑劑和球磨時間等對產(chǎn)品性能的影響做了分析和總結(jié)，并對國內(nèi)近年通過在低膨脹耐熱瓷配方中摻加少量稀土實(shí)驗(yàn)實(shí)例進(jìn)行列舉并分析，實(shí)驗(yàn)證明適量加入稀土元素的陶瓷產(chǎn)品使燒結(jié)過程中晶粒的增長、高溫相變和開裂等缺陷得到有效抑制。

熱膨脹性是材料的一個重要的基本性能，如何改善材料的熱膨脹性能，仍是當(dāng)今耐熱瓷研發(fā)領(lǐng)域正在面臨并需要攻克的主要問題。