楊克濤，楊 榮

（格林美（江蘇）鈷業(yè)股份有限公司，泰興225442）

1 引言

鈷酸鋰是鋰離子電池中3C電子市場(chǎng)（移動(dòng)電話、無(wú)人機(jī)、智能手機(jī)、便攜式筆記本電腦等）應(yīng)用最廣泛的正極材料，這些電子產(chǎn)品很大程度依賴于安全的高能量密度產(chǎn)品［1～3］。1980年，Goodenough公司開(kāi)發(fā)出第一種基于LiCoO2（LCO）的正極材料［4］。該化合物與層狀α-NaFeO2（R-3m菱形空間群）同構(gòu)型，O2-以立方排列緊密排列，Co3+和Li+以ABCABC堆疊順序占據(jù)交錯(cuò)層的八面位（O3型結(jié)構(gòu)）［5，6］。這種類型的結(jié)構(gòu)有利于Li+離子的遷移，使得在2D空間Li+離子擴(kuò)散通道的情況下，通過(guò)氧化還原反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)移能量［7］。目前鋰離子電池制造面臨的最大挑戰(zhàn)之一是滿足市場(chǎng)對(duì)更小、更高倍率、更安全的便攜式電子產(chǎn)品的需求，尤其是無(wú)人機(jī)產(chǎn)品。隨著無(wú)人機(jī)消費(fèi)者數(shù)量逐漸增加，無(wú)人機(jī)產(chǎn)品的質(zhì)量、性能、種類等也逐步提升。因此，開(kāi)發(fā)新型無(wú)人機(jī)用高倍率LiCoO2正極材料是研發(fā)的必然趨勢(shì)。

元素?fù)诫s是有效提高LiCoO2正極材料倍率性能的有效方法之一［8～10］。由于Co3+和Al3+的價(jià)態(tài)均為+3價(jià)，并且rAl3+的離子半徑為53.5pm，與rCo3+相近（rCo3+54.5pm）。Kumagai等［11］制備Al摻雜LiCoO2正極材料，從粒徑測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Al3+的引入會(huì)抑制LiCoO2顆粒的生長(zhǎng)，主要原因是Al3+摻雜后取代部分鈷的位點(diǎn)，抑制了正極材料生長(zhǎng)中的各向異性，從電化學(xué)性能中發(fā)現(xiàn)，摻雜Al后，LiCo1-xAlxO2的開(kāi)路電壓及離子擴(kuò)散系數(shù)明顯提高。開(kāi)路電壓的提高有利于更多的Li+釋放出來(lái)，提高正極材料的克容量發(fā)揮。目前，大部分科技人員僅研究單元素?fù)诫sLiCoO2的影響，本文通過(guò)高溫煅燒法，研究Al、Zr雙元素共摻雜的效果。研究發(fā)現(xiàn)在Li+脫嵌的過(guò)程中，Al3+和Zr4+會(huì)隨著Co一起向?qū)娱g空間移動(dòng)，從而得到更有利于Li+擴(kuò)散的“開(kāi)放”結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 材料合成

按照固定化學(xué)計(jì)量比（Li∶Co=1.03∶1.00）稱取電池級(jí)Li2CO3及Co3O4，分別按同樣的化學(xué)計(jì)量稱取三份樣品于三個(gè)潔凈的球磨罐中，依次命名為L(zhǎng)1、L2和L3。在L1中加入10%Al2O3、L2中加入10%ZrO2、L3中加入10%Al2O3和10%ZrO2，分別加入10顆混料珠，放入全方位球磨機(jī)中混料1h；充分混合后的樣品裝入匣缽中，放入馬弗爐進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度1000℃，保溫時(shí)間10h。待樣品煅燒結(jié)束，冷卻至室溫，粉碎后的樣品用325目篩網(wǎng)過(guò)篩，篩下物即為摻雜型LiCoO2。樣品編號(hào)及加入添加劑的量如表1所示。

表1 樣品編號(hào)及加入添加劑的量

2.2 樣品性能分析

用Quanta250FEG儀對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌分析；用島津XRD-7000儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析；用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)性能分析。

2.3 電池制備

采用CT3001A型電池測(cè)試儀進(jìn)行電池測(cè)試，正極材料的比例為鈷酸鋰∶導(dǎo)電劑SP∶粘結(jié)劑PVDF=90∶5∶5，用NMP為溶劑，混合均勻后涂覆在20μm的鋁箔上；120℃烘干80min后，用壓片機(jī)輥壓至48～56μm極片厚度后，切片并挑選合適的極片；負(fù)極采用干凈的鋰片，電解液為1mol/L LiPF6/（EC+EMC+DMC）（體積比1∶1∶1），在充滿惰性氣氛的手套箱（Super（1220/750/900））中組裝扣式電池。

2.4 電池性能測(cè)試方法

采用CT3001A藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的CR2032扣式電池殼進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在常溫（25℃）下，測(cè)試電壓3.0～4.5V，分別以0.2 C、0.5 C、1.0 C及2.0 C放電；在高溫（45℃）下，測(cè)試電壓3.0～4.55V。

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物組成

圖1是摻雜樣品的XRD譜圖。L1～L3的峰值均對(duì)應(yīng)LiCoO2的標(biāo)準(zhǔn)峰，說(shuō)明Al摻雜、Zr摻雜及Al、Zr共摻雜均保持LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)，無(wú)雜相。同時(shí)，強(qiáng)度也沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明元素都完全進(jìn)入LiCoO2內(nèi)部，并沒(méi)有改變內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 LiCoO2改性樣品（L1～L3）XRD譜圖

圖2為L(zhǎng)3樣品能譜圖，從圖中進(jìn)一步證明Al、Zr成功摻雜進(jìn)LiCoO2樣品中，結(jié)果與XRD相一致。

圖2 LiCoO2改性樣品（L3）能譜圖

3.2 微觀形貌分析

圖3為L(zhǎng)3樣品的SEM圖，從圖中可以看出，摻雜后的樣品輪廊清晰，表面光滑，呈不規(guī)則塊狀顆粒，依舊保持鈷酸鋰單晶顆粒結(jié)構(gòu)，說(shuō)明摻雜對(duì)表面形貌影響不大，結(jié)果與XRD結(jié)果相一致。

圖3 Li CoO2改性樣品（L3）SEM圖

3.3 電化學(xué)性能

在常溫（25℃）測(cè)試條件下，對(duì)L1、L2和L3進(jìn)行倍率性能測(cè)試，以0.2C充電，0.2C、0.5C、1.0C和2.0C倍率下放電。圖4-圖6分別為對(duì)應(yīng)的充放電曲線。從圖中可以看出，L3的倍率性能有明顯的提高，結(jié)合圖7中的0.2C放電與0.2C充電的比值及首效可以看出，其倍率性能L3＞L2＞L1；在2.0C放電下，L3的放電比容量達(dá)到186.5 mAh/g，但L1、L2分別為173.7 mAh/g和177.3 mAh/g。Zr的摻雜使得c軸方向晶面間距增加，從而提高了材料的倍率性能。結(jié)合Al元素的優(yōu)勢(shì)，使得更多的Li+釋放出來(lái)，極大的提高其倍率性能。

圖4 L1在常溫（25℃）3.0～4.5V充放電曲線

圖5 L2在常溫（25℃）3.0～4.5V充放電曲線

圖6 L3在常溫（25℃）3.0～4.5V充放電曲線

圖7 L1～L3在常溫（25℃）3.0～4.5V下2.0C/0.2C效率及首效

在追求鈷酸鋰正極材料的高倍率性能的同時(shí)，也需要保證Al、Zr雙元素共摻雜LiCoO2的安全性能，因此對(duì)L3進(jìn)行高溫（45℃）條件下的循環(huán)性能測(cè)試。從圖8中可以看出，L3在第50圈的容量保持率為92.9%，主要因?yàn)閾诫sZr4+代替了鈷的位點(diǎn)，可以穩(wěn)定LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)，提高Li+的傳輸能力，從而提高其電導(dǎo)率。同時(shí)Al的摻雜可以使得LiCoO2惰性增強(qiáng)，有效降低HF對(duì)LiCoO2的破壞，減少Co溶出，因此L3具有良好的循環(huán)性能。

圖8 L3在高溫（45℃）3.0～4.55V容量保持率

4 結(jié)論

本文用高溫煅燒法將Al、Zr雙元素?fù)诫s進(jìn)顆粒結(jié)構(gòu)的LiCoO2中，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，雙元素?fù)诫s比單元素?fù)诫s的倍率性能有很大提高。在常溫（25℃）3.0～4.5V條件下，2.0C放電，Al、Zr雙元素?fù)诫s比Al摻雜、Zr摻雜分別高12.8 mAh/g和9.2 mAh/g，對(duì)應(yīng)0.2C的首效分別為97.4%、94.1%和94.9%。同時(shí)，Al、Zr雙元素?fù)诫sLiCoO2在高溫（45℃）下，3.0～4.55V，0.7C/0.7C的循環(huán)測(cè)試中，第50圈的容量保持率為92.9%。結(jié)合Al、Zr的優(yōu)勢(shì)，既能通過(guò)摻雜Al3+提高開(kāi)路電壓，增加Li+傳輸能力，又能利用Zr4+代替鈷位點(diǎn)，穩(wěn)定LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)，提高電導(dǎo)率，使其具有較好的倍率放電性能和4.55V放電條件下高溫循環(huán)穩(wěn)定性。