韓 策，邱新平，程小露，楊 凱，趙豐剛

(1.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京 100084；2.中國電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100085；3.寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司，福建寧德 352100)

儲(chǔ)能技術(shù)是充分利用電能，調(diào)節(jié)電網(wǎng)負(fù)荷以減輕電網(wǎng)波動(dòng)的重要手段，其中，利用二次電池儲(chǔ)能是儲(chǔ)能技術(shù)中重要的一環(huán)。在二次電池中，鋰離子電池因其能量密度高、污染低、無記憶性等特點(diǎn)[1-3]，已成為便攜式電子產(chǎn)品及動(dòng)力汽車的首選電源。經(jīng)過長期發(fā)展，鋰離子電池在能量密度上的優(yōu)勢愈發(fā)顯著，無鈷電池的成本也得到了有效控制，這使得鋰離子電池作為電化學(xué)儲(chǔ)能介質(zhì)更進(jìn)一步。石墨/磷酸鐵鋰電池具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性[4]，且具有原料來源廣、成本低廉等優(yōu)勢，種種特性使其成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的有力競爭者。關(guān)于石墨負(fù)極與磷酸鐵鋰正極的研究與改性得到較多報(bào)道：石墨負(fù)極的理論比容量為372 mAh/g，通過嵌入反應(yīng)進(jìn)行鋰離子的儲(chǔ)存與脫出[5]，在首次放電過程中會(huì)形成SEI 膜，消耗大量鋰離子，與此同時(shí)溶劑分子與鋰離子易發(fā)生共嵌入現(xiàn)象，導(dǎo)致石墨層粉化脫落，導(dǎo)致負(fù)極容量衰減[6-7]；磷酸鐵鋰正極的理論比容量為170 mAh/g，由于磷酸鐵結(jié)構(gòu)中的P-O 鍵較強(qiáng)使得氧原子在高溫下不易析出，因此磷酸鐵鋰具有較好的熱穩(wěn)定性[4]，但受一維通道的限制，存在倍率性能差、導(dǎo)電性低等問題[8]。綜上所述，傳統(tǒng)石墨/磷酸鐵鋰電池的壽命衰減主要?dú)w因于SEI 膜形成造成的活性鋰損失。因此，通過預(yù)鋰化延長電池壽命這一技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

石墨/磷酸鐵鋰電池容量衰減的主要原因是在存儲(chǔ)或循環(huán)過程中陽極表面SEI 膜的生長與修復(fù)消耗活性鋰，為了提高電池的能量密度、延長電池的使用壽命[9]，通過預(yù)先在電池中添加一定量的活性鋰，可以控制表面SEI 膜的預(yù)生長過程，并預(yù)留部分活性鋰以補(bǔ)償循環(huán)老化過程中由SEI 膜破裂、重新生長造成的活性鋰損失[10]，從而達(dá)到延長電池壽命的目的。鋰離子電池壽命受到充放電倍率、使用溫度、電池材料等諸多因素的影響，對(duì)電池的剩余容量以及壽命預(yù)測一直是電池應(yīng)用過程中面臨的主要技術(shù)難題，為了解決這些難題，需要對(duì)電池的衰減機(jī)理進(jìn)行深入研究。本文以陽極預(yù)鋰化的石墨/磷酸鐵鋰電池為研究對(duì)象，通過XRD、SEM 與EDS 表征方法對(duì)預(yù)鋰化電池循環(huán)過程中正極片、負(fù)極片的體相及表面結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行研究，以期獲得預(yù)鋰化對(duì)電池壽命衰減的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 預(yù)鋰化鋰離子電池單體的設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)用電池采用陽極預(yù)鋰化技術(shù)，補(bǔ)鋰量為1.3 g/m2，陰極為磷酸鐵鋰，陽極為石墨，制成標(biāo)稱容量為2 Ah 的4060D0 型軟包電池。

1.2 單體電池循環(huán)老化工步設(shè)計(jì)

采用低溫(0 ℃)、高溫(50 ℃)兩種加速老化條件，對(duì)電池進(jìn)行加速老化循環(huán)測試，每200 次循環(huán)后進(jìn)行容量標(biāo)定。當(dāng)電池的健康狀態(tài)分別達(dá)到95%、90%、85%以及80%節(jié)點(diǎn)時(shí)，我們分別測量電池的電化學(xué)性能，并在氬氣手套箱中拆解電池，以對(duì)電池材料結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成進(jìn)行表征。

1.3 電化學(xué)性能測試方法

采用新威CT-4008-5V6A-S1 型高精度電池性能測試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)性能測試，電池充放電電壓范圍為2.5～3.6 V，首次測試在2 A 電流條件下進(jìn)行容量標(biāo)定，后續(xù)循環(huán)采用0.5C充電、1C放電倍率進(jìn)行。

1.4 化學(xué)表征儀器與方法

分別采用掃描電子顯微鏡(SEM，德國ZEISS Merlin)觀察極片及隔膜形貌。掃描電子顯微鏡的工作電壓為5 kV，采用X 射線衍射譜(XRD，德國Bruker D8 Advance)獲得極片的X光衍射圖譜，實(shí)驗(yàn)過程采用的角度掃描范圍為10°～90°，掃描速度為10(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用陽極預(yù)鋰化電池單體的初始信息

圖1(a)是未循環(huán)的預(yù)鋰化單體電池在室溫下、2 A 電流條件下的第一次與第二次充放電曲線。從圖中可以看出，電池的初始容量為1.56 Ah，放電平臺(tái)中值電壓為3.18 V，充電平臺(tái)中值電壓為3.44 V，表現(xiàn)出典型的磷酸鐵鋰電池的充放電曲線特征。圖1(b)和(c)分別是充滿電的預(yù)鋰化負(fù)極極片與常規(guī)負(fù)極極片的形貌照片。對(duì)比兩圖可以看出，電池滿充電后的預(yù)鋰化陽極極片表面與傳統(tǒng)石墨負(fù)極無明顯差異，其制備過程中，化成后、標(biāo)定容量后陽極界面形貌相近，未出現(xiàn)黑斑、析鋰等界面問題，表明預(yù)鋰化過程沒有改變電極的表面形貌。

圖1 預(yù)鋰化的磷酸鐵鋰/石墨電池充放電曲線及滿充預(yù)鋰化與常規(guī)負(fù)極極片圖

2.2 低溫老化條件對(duì)電池壽命的影響及機(jī)理研究

作為一種加速實(shí)驗(yàn)，我們將電池在0 ℃下、1C倍率下進(jìn)行CC-CV 循環(huán)測試(0.5C充-1C放)。圖2(a)是預(yù)鋰化電池在低溫條件下循環(huán)老化100 次后的容量分布圖。從圖中可以看出，電池在低溫(0 ℃)循環(huán)后出現(xiàn)容量急劇衰減現(xiàn)象，且衰減程度不一致，電池容量離散度增大。圖2(b)是預(yù)鋰化電池在低溫條件下循環(huán)老化0、20、60、100 次后的負(fù)極極片照片。從圖中可以看出，循環(huán)老化后，極片表面有灰色物質(zhì)析出，且循環(huán)次數(shù)越多，灰色物質(zhì)產(chǎn)量越多，與SEM 照片對(duì)照認(rèn)為該灰色物質(zhì)為沉積在負(fù)極表面的金屬鋰。圖2(c)分別對(duì)應(yīng)預(yù)鋰化電池在低溫條件下循環(huán)老化0、20、60、100 次后負(fù)極表面SEM 照片。從圖中可以看出，低溫條件下老化會(huì)加速負(fù)極表面形成針狀物質(zhì)(即鋰枝晶)，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，出現(xiàn)的鋰枝晶越來越密集。與文獻(xiàn)[11-13]結(jié)果對(duì)比可以推測，電池在低溫下經(jīng)多次循環(huán)后，會(huì)導(dǎo)致負(fù)極大量金屬鋰沉積，從而使得活性鋰離子的數(shù)量急劇降低，容量衰減。在低溫下，鋰離子嵌入石墨的速率也較慢，而較高的充放電倍率會(huì)加劇鋰枝晶的形成。

圖2 (a)預(yù)鋰化電池在低溫條件下循環(huán)老化100次后容量分布圖；(b)不同循環(huán)老化次數(shù)負(fù)極極片照片；(c)新電池，循環(huán)老化20、60和100次后負(fù)極表面SEM 照片

另外，在低溫老化過程中我們還觀察到了電池的鼓脹現(xiàn)象，這意味著在低溫老化過程中存在較嚴(yán)重的產(chǎn)氣現(xiàn)象，產(chǎn)生的氣體主要包括氫氣、甲烷、一氧化碳、乙烯等[14]，產(chǎn)氣的同時(shí)產(chǎn)生鋰鹽等化合物，例如烷基鋰、碳酸鋰、氟化鋰等，形成SEI 膜，阻止進(jìn)一步的反應(yīng)發(fā)生。然而，在低溫狀態(tài)下，新的鋰枝晶不斷形成，造成SEI 膜反復(fù)被破壞，進(jìn)而使電解液與負(fù)極之間的反應(yīng)不斷發(fā)生，造成庫侖效率降低，進(jìn)而使鋰離子不可逆損失，同樣導(dǎo)致電池容量迅速下降。

2.3 高溫老化條件下對(duì)電池壽命的影響及機(jī)理研究

在50 ℃高溫下、0.5C充電、1C放電條件下對(duì)電池進(jìn)行高溫加速老化實(shí)驗(yàn)，每200 次循環(huán)后進(jìn)行電池的容量標(biāo)定。圖3(a)和(b)是預(yù)鋰化電池標(biāo)定容量、SOH與加速老化循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。從圖中可以看出，在參與老化實(shí)驗(yàn)的10 只電池中，所獲得的電池樣品容量在1.54～1.61 Ah 范圍內(nèi)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池容量衰減，且離散度有所增加，如圖中最后一次老化后，電池容量在1.31～1.42 Ah 范圍內(nèi)；容量衰減速率呈先緩慢后加快的態(tài)勢，跟蹤單個(gè)電池?cái)?shù)據(jù)做容量-循環(huán)次數(shù)趨勢擬合可以發(fā)現(xiàn)：在0～500 次循環(huán)內(nèi)，容量衰減較慢，在500次循環(huán)后，容量呈線性衰減。我們將電池拆解，利用XRD、SEM 等手段來分析電池的壽命衰減機(jī)理。

圖3 預(yù)鋰化電池在高溫條件下進(jìn)行多次老化循環(huán)后的容量及健康狀況

2.3.1 電化學(xué)性能測試

將已達(dá)到目標(biāo)老化程度的電池進(jìn)行常溫下的容量標(biāo)定，得到它們的充放電曲線和微分容量曲線，見圖4。圖4(a)是經(jīng)高溫老化到不同節(jié)點(diǎn)后，預(yù)鋰化電池的容量標(biāo)定曲線。從圖中可以看出，隨著SOH的下降，電池的放電電壓平臺(tái)在不斷下降，從SOH100%衰減至95%，電壓平臺(tái)下降幅度較小，特別是在SOH95%～90%的衰減過程中，平臺(tái)下降幅度最大，而在LiFePO4-Li 半電池充電曲線并未出現(xiàn)平臺(tái)下降的現(xiàn)象[4]，這表明電池電壓平臺(tái)的下降可能是由電池內(nèi)阻增大引起，即由負(fù)極表面的SEI 膜生長導(dǎo)致。圖4(b)是經(jīng)高溫老化到不同節(jié)點(diǎn)后，預(yù)鋰化電池的容量標(biāo)定曲線的微分容量曲線。從圖中可以看出，放電側(cè)的微分容量曲線可以明顯看出三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)著鋰在石墨中嵌入時(shí)，電池電壓從高到低，產(chǎn)生的1階、2 階和3 階嵌入化合物。隨著老化的進(jìn)行，對(duì)應(yīng)于1 階和2階的峰高度在不斷下降，3 階的峰有所增加，表明電池中可移動(dòng)的鋰的量在不斷減少。

圖4 預(yù)鋰化電池在高溫條件下經(jīng)多次老化循環(huán)后的電壓-容量曲線及微分容量曲線

2.3.2 XRD 譜圖及分析

采用XRD 方法對(duì)加速老化后的電池正、負(fù)極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。圖5 為首次充電后及達(dá)到各老化節(jié)點(diǎn)時(shí)嵌鋰態(tài)石墨負(fù)極的XRD 圖譜。從圖中可以看出，在滿電狀態(tài)，負(fù)極石墨中嵌入了鋰，在20°～30°之間出現(xiàn)了典型的三峰結(jié)構(gòu)，表明形成了1 階的鋰-石墨嵌入化合物，負(fù)極中鋰達(dá)到滿嵌入狀態(tài)；而當(dāng)電池的容量衰減到95%后，負(fù)極XRD 圖譜中在石墨的002 峰左側(cè)只出現(xiàn)了一個(gè)峰，并沒有出現(xiàn)SOH=100%時(shí)的三峰結(jié)構(gòu)，表明石墨中鋰嵌入量不足，這可能是容量衰減后引起的可移動(dòng)鋰的量減少所致；對(duì)比各老化節(jié)點(diǎn)可以看出，隨著SOH的下降，XRD 圖譜中對(duì)應(yīng)的鋰-石墨嵌入化合物的峰的強(qiáng)度逐漸下降，表明老化后，電池滿電下，負(fù)極沒有完全嵌鋰，而當(dāng)老化節(jié)點(diǎn)達(dá)到SOH=80%時(shí)，LiCx峰極弱，說明鋰離子的嵌入量不足以形成完整的鋰-石墨嵌入化合物晶體。對(duì)磷酸鐵鋰正極而言，達(dá)到不同老化節(jié)點(diǎn)時(shí)，脫鋰態(tài)的磷酸鐵XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#34-0134)比對(duì)，未發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰的衍射峰，說明正極材料全部參與脫鋰過程。

圖5 高溫老化后預(yù)鋰化電池石墨負(fù)極達(dá)到SOH=100%、95%、90%、85%、80%老化節(jié)點(diǎn)在滿電態(tài)的XRD圖

2.3.3 SEM 譜 圖 及EDS 能譜分析

圖6 是首次充電后及達(dá)到各老化節(jié)點(diǎn)時(shí)預(yù)鋰化電池嵌鋰態(tài)石墨負(fù)極的SEM 照片。從圖6(a)中可以看出，初始狀態(tài)下的石墨顆粒呈不規(guī)則形狀，顆粒大小在10 μm 左右，沒有看到金屬鋰，表明補(bǔ)鋰后金屬鋰直接與石墨發(fā)生了反應(yīng)，在石墨表面可以看到類聚合物的物質(zhì)，說明在預(yù)鋰化后石墨表面已形成了SEI 膜。圖6(b)～(e)為達(dá)到不同老化節(jié)點(diǎn)后負(fù)極表面的SEM 照片。從圖中可以看出，隨著老化進(jìn)行，老化后石墨顆粒的大小沒有發(fā)生明顯改變，也沒有石墨顆粒破碎。一般，SEI 膜可分為內(nèi)、外兩層，內(nèi)層成分以LiF 等無機(jī)物為主，外層成分由相關(guān)的有機(jī)物構(gòu)成[15-17]，因此經(jīng)進(jìn)一步老化后，未看到明顯的無機(jī)晶體顆粒；而隨著老化加深，石墨表面可以觀察到類聚合物物質(zhì)，且量逐漸增大，這表明老化后負(fù)極表面SEI 膜的厚度有所增加。EDS 能譜分析結(jié)果表明，隨著老化進(jìn)行，石墨表面的氟含量減少，氧含量增加，這說明老化后由有機(jī)物構(gòu)成的SEI 膜外層增厚較多，這是SEI 膜生長的基本特征。

圖6 高溫老化后預(yù)鋰化電池石墨負(fù)極在滿電態(tài)的SEM 照片

圖7 是首次充電后及達(dá)到各老化節(jié)點(diǎn)時(shí)預(yù)鋰化電池脫鋰態(tài)磷酸鐵鋰正極的SEM 照片。從圖7(a)中可以看出，初始狀態(tài)下的磷酸鐵鋰顆粒呈不規(guī)則形狀，顆粒大小在300 nm 左右，可明顯看到炭黑等導(dǎo)電添加劑，顆粒大小在50 nm 左右，電極片中磷酸鐵鋰顆粒分布均勻，未見到明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖7(b)中可以看出，在95%老化節(jié)點(diǎn)下，極片顆粒及孔隙分布均勻，磷酸鐵鋰顆粒尺寸在200～300 nm，與未老化相比，沒有明顯變化。而隨著老化程度的增加，在低放大倍率下，從圖7(c)～(e)中可以看出，深度老化后極片的孔隙率增加，同時(shí)觀察到顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)一步放大可以看出，顆粒主要以融合的方式團(tuán)聚，團(tuán)聚尺寸達(dá)到2 μm 以上，這可能是由于電池長期在高溫下工作，極片中的粘結(jié)劑在電解質(zhì)中溶解，在電池內(nèi)部壓力驅(qū)動(dòng)下，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，顆粒團(tuán)聚后電極內(nèi)部孔隙率發(fā)生明顯變化，這可能會(huì)提高離子在電極孔隙中的表觀擴(kuò)散系數(shù)。

圖7 高溫老化后預(yù)鋰化電池磷酸鐵鋰正極在滿電態(tài)的SEM照片

3 結(jié)論

本文對(duì)采用陽極預(yù)鋰化技術(shù)的新型鋰離子電池在低溫、高溫加速老化條件下的循環(huán)壽命進(jìn)行測試，獲得了電池容量、循環(huán)次數(shù)、充放電電位等電化學(xué)信息，并對(duì)不同老化程度的電池進(jìn)行了拆解分析。采用XRD、SEM、EDS 等表征方法，研究了正、負(fù)極片的體相結(jié)構(gòu)、極片表面形貌、顆粒大小分布、孔隙狀態(tài)與元素分布隨老化程度的演變過程，主要結(jié)論如下：

(1)通過對(duì)陽極進(jìn)行預(yù)鋰化，可以延長磷酸鐵鋰-石墨電池的循環(huán)壽命，在一定范圍內(nèi)，陽極預(yù)鋰化技術(shù)切實(shí)能夠提高電池的循環(huán)性能；

(2)采用陽極預(yù)鋰化技術(shù)對(duì)鋰離子電池在低溫條件下加速老化后，負(fù)極極片表面出現(xiàn)了大量的沉積鋰金屬痕跡，這可能是預(yù)鋰化電池在低溫下循環(huán)衰減快的主要原因之一。另外，低溫下電池循環(huán)出現(xiàn)的鼓脹現(xiàn)象，可能是因?yàn)殇囍茐牧素?fù)極表面的SEI 膜，使電解質(zhì)直接與金屬鋰接觸導(dǎo)致分解而產(chǎn)生氣體，同時(shí)致使電池容量快速衰減；

(3)在高溫加速老化條件下，負(fù)極補(bǔ)充的鋰使得正極中的部分鋰貢獻(xiàn)容量，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，負(fù)極表面副反應(yīng)消耗的鋰量增加，進(jìn)一步提高了正極中鋰對(duì)容量的貢獻(xiàn)，因此會(huì)出現(xiàn)開始階段容量衰減慢、后期衰減較快的現(xiàn)象，活性鋰的量減少依然是電池容量衰減的主要原因。

致謝:本文在國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助(National Key R&D Program of China)“100 MWh 級(jí)新型鋰電池規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用”項(xiàng)目支持下完成，編號(hào)為2016YFB0901700，特此致謝。感謝徐涵穎、郝維健、李杰、李文挺、張超、李澤林、李金星、趙鶴、陳歆萍、耿萌萌為本工作做出的貢獻(xiàn)。