喬 睿，劉 磊，劉旻碩，邢以晶，李海濱

(1.上海交通大學(xué)船舶海洋與建筑工程學(xué)院海洋工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240；2.上海交通大學(xué)高新船舶與深海開(kāi)發(fā)裝備協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 200240)

氫燃料電池是一種通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置[1]，其中質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)由于其效率高、功率密度高、化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[2-3]。膜電極組件(membrane electrode assembly,MEA)是PEMFC 的核心部件，主要由氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer，GDL)、催化層(catalyst layer,CL)和質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane,PEM)組成。膜電極為燃料電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)傳輸提供了場(chǎng)所[4]，其性能直接決定了燃料電池的功率輸出。研究高性能、高耐久性、低成本的MEA，對(duì)于提高PEMFC 性能及推動(dòng)PEMFC 商業(yè)化進(jìn)程具有重要推動(dòng)作用。

MEA 的制備方法通常分為CCS (catalyst-coated substrate)法 和CCM (catalyst-coated membrane) 法兩種[5]。CCS法使用GDL 作為CL 的支撐基板，通過(guò)不同的方法(噴墨印刷，絲網(wǎng)印刷，刮涂等)將CL 沉積到GDL 上，以制備氣體擴(kuò)散電極(GDE)，然后將PEM 夾在兩個(gè)GDE 之間，通過(guò)熱壓或冷壓形成MEA。而CCM 法使用PEM 作為CL 的支撐基板，通過(guò)直接涂覆法或轉(zhuǎn)移印刷法將CL 沉積在PEM 的兩側(cè)以形成CCM，然后將兩片GDL 附著在CCM 的兩側(cè)，通過(guò)熱壓或冷壓形成MEA。與CCS 法相比，CCM 法可以有效提高催化劑的利用效率，降低PEM 與CL 之間的界面阻力，因此成為制備MEA 的主流方法[6]。使用直接涂覆法制備CCM 時(shí)催化劑漿料直接涂覆在PEM 上，在溶劑吸附和脫吸時(shí)容易引起PEM的膨脹和收縮，這可能導(dǎo)致PEM 表面的CL 產(chǎn)生裂紋，從而影響燃料電池的性能。轉(zhuǎn)印法制備CCM 可以規(guī)避直接涂覆造成的PEM 變形問(wèn)題，但轉(zhuǎn)印過(guò)程很難實(shí)現(xiàn)CL 從基板到膜的完全轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致催化劑的利用率低。

為了提高M(jìn)EA 的性能，一些研究者針對(duì)MEA 的制備工藝和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)做了改進(jìn)。Sung 等[7]在CL 表面沉積一層薄薄的Nafion?樹(shù)脂作為PEM 和CL 之間的粘合劑，減少了MEA制備過(guò)程中的熱壓步驟。Ding 等[8]通過(guò)擠壓縫隙涂覆技術(shù)將離聚物沉積到GDE 上制備了MEA，該方法制備的MEA 與傳統(tǒng)MEA 制備工藝具有相似的電化學(xué)性能。Klingele 等[9]將Nafion?溶液通過(guò)噴墨印刷直接沉積到GDE 的CL 上而獲得帶有Nafion?樹(shù)脂層的GDE，然后將兩個(gè)帶有Nafion?樹(shù)脂的GDE面對(duì)面組裝形成MEA。此工藝降低了PEM 和CL之間的界面電阻，從而在300 kPa 背壓、0.5 mg/cm2鉑載量、純H2/O2下產(chǎn)生了極高的功率密度(4 W/cm2)。

本文提出了一種一體式膜電極的制備方法，即將Nafion?分散液涂布在GDE 表面，熱成型過(guò)程中一體式膜電極與PEM 同時(shí)形成，整個(gè)MEA 可看作一體式結(jié)構(gòu)。這種一體式MEA 結(jié)構(gòu)有效降低了PEM 和CL 之間的界面電阻，從而提高了燃料電池的性能。此外，相比于傳統(tǒng)的MEA 制備方法，一體式膜電極的制備過(guò)程不需要熱壓或冷壓，可有效提高M(jìn)EA的制備效率，降低生產(chǎn)成本。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氣體擴(kuò)散電極(GDE 600 CE，Yangtze Energy Technologies公司，鉑載量為0.1 和0.4 mg/cm2，4.3 cm×4.3 cm)；全氟磺酸(PFSA)分散液(Nafion?D2020，Chemours 公司)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET，外框尺寸5.0 cm×5.0 cm，內(nèi)框尺寸3.3 cm×3.3 cm，厚度70 μm)，PEM(Nafion?211 膜，Chemours 公司，厚度25 μm)和 基 于Nafion?211膜的商用3層CCM(Yangtze Energy Technologies 公司，陽(yáng)極/陰極鉑載量分別為0.1/0.4 mg/cm2，活性面積3.3 cm×3.3 cm)。

1.2 膜電極制備

1.2.1 一體式膜電極的制備

制備過(guò)程如圖1(a)所示。首先，使用刮刀(KTQ-II)將Nafion?分散液以5 cm/s 的速度分別涂布在兩片GDE 的催化層上?？刂乒蔚逗痛呋瘜又g的間隙為160 μm，以均勻涂布Nafion?分散液。取其中一片GDE 于100 ℃熱處理15 min，使Nafion?分散液轉(zhuǎn)化為樹(shù)脂層。然后將PET 邊框放在其上，用于氣體密封，同時(shí)避免上下催化層之間發(fā)生短路。將另一片涂有Nafion?分散液的GDE 與帶有Nafion?樹(shù)脂層的GDE 面對(duì)面貼合，然后在100 ℃下熱處理60 min，緊接著在130 ℃下熱成型15 min，獲得一體式膜電極。整個(gè)膜電極制備工作在2 h 內(nèi)即可完成，膜電極可以直接用于組裝單電池實(shí)際應(yīng)用。這種新型一體式MEA 的制備效率明顯提高，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程操作簡(jiǎn)便。

圖1 各類(lèi)MEA 的制備流程圖

1.2.2 CCS 法和CCM 法膜電極的制備

為了比較，分別通過(guò)CCS 法[圖1(b)]和CCM 法[圖1(c)]制備MEA。CCS 法膜電極是將兩片GDE(3.3 cm×3.3 cm，陽(yáng)極/陰極鉑載量分別為0.1/0.4 mg/cm2)放在商業(yè)N211 膜(4.5 cm×4.5 cm)兩側(cè)形成三明治結(jié)構(gòu)，在120 ℃和0.4 MPa 的條件下熱壓2 min 制備了CCS 法膜電極。CCM 法膜電極是將兩片GDL(CeTech 240)放在商業(yè)CCM(活性面積3.3 cm×3.3 cm，陽(yáng)極/陰極鉑載量分別為0.1/0.4 mg/cm2)兩側(cè)，冷壓制備了CCM法膜電極。

1.3 表征方法

1.3.1 微觀形態(tài)表征

為了觀察MEA 的橫截面，將樣品嵌入環(huán)氧樹(shù)脂中，并在60 ℃的空氣中保持48 h。在室溫下，使用帶45°金剛石刀的超薄切片機(jī)(Leica EM UC7FC7)進(jìn)行切割。通過(guò)掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，JEOL JSM-7800F Prime)觀測(cè)MEA 的橫截面形態(tài)。

1.3.2 單電池測(cè)試

將上述制備的三種膜電極組裝單電池，固定夾具螺母的扭矩為2 N·m。使用燃料電池測(cè)試系統(tǒng)(MiniTest3000，東揚(yáng)精測(cè)系統(tǒng)有限公司)評(píng)估單電池性能。燃料電池的運(yùn)行條件為：陽(yáng)極通入4 L/min 的H2，陰極通入0.8 L/min 的空氣，工作溫度80 ℃，相對(duì)濕度100%，無(wú)背壓。MEA 活性面積為10 cm2。探索相對(duì)濕度的影響時(shí)，保持其他條件不變，調(diào)整不同的相對(duì)濕度進(jìn)行評(píng)估。

在測(cè)試極化曲線前，單電池需要先經(jīng)過(guò)活化：初始在0.6 V 進(jìn)行30 min，電壓增加到0.7 V 保持15 min，然后增加到0.8 V 保持10 min，最后降低到0.3 V 并保持90 min。單電池充分活化后，運(yùn)行極化程序獲得極化曲線。

1.3.3 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜(EIS) 測(cè)試使用電化學(xué)工作站(ENERGYLAB XM，Solartron 公司)的恒電位阻抗模塊進(jìn)行。單電池的工作條件與上述相同。每次EIS 測(cè)試施加0.7 V 的電壓，在0.1 MHz到1 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，擾動(dòng)電壓為20 mV。

2 結(jié)果和討論

2.1 一體式膜電極的結(jié)構(gòu)和性能

圖2(a)顯示了一體式膜電極的橫截面SEM 圖像。從圖上可以看到一個(gè)對(duì)稱(chēng)的多層結(jié)構(gòu)，其中頂層和底層是附著有微孔層(micro-porous layer，MPL)的纖維狀GDL，中間層是厚度大約為30～34 μm 的均勻PEM。PEM 和MPL 之間是CL。圖2(b)中的高放大倍率SEM 圖像清楚地表明了PEM 層和CL層之間良好的界面接觸，這種界面結(jié)構(gòu)有利于改善兩者之間的電荷轉(zhuǎn)移和離子傳導(dǎo)。

圖2 (a)一體式膜電級(jí)橫截面SEM 圖像；(b)PEM和CL接觸界面橫截面SEM圖像

為了研究一體式膜電極的電化學(xué)性能，將其組裝成一個(gè)單電池并進(jìn)行測(cè)試，獲得其I-V曲線和功率密度曲線，如圖3所示。從圖中可知一體式膜電極的開(kāi)路電壓為0.928 V，峰值功率密度為0.477 W/cm2。為了獲得更高的電池性能，在其他條件不變的情況下，施加0.1 MPa 的背壓時(shí)開(kāi)路電壓為0.947 V，峰值功率密度增加至0.748 W/cm2。

圖3 一體式膜電極的電池極化曲線和功率密度曲線

2.2 與CCS 法膜電極對(duì)比

CCS 法膜電極是通過(guò)將商業(yè)GDE 與N211 膜復(fù)合熱壓而成。如圖4 所示，它具有相對(duì)較差的單電池性能，開(kāi)路電壓為0.865 V，峰值功率密度為0.322 W/cm2。在圖4 中，將一體式膜電極與CCS 法膜電極進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)CL 與PEM 之間的界面接觸對(duì)電池性能有顯著影響。一體式膜電極不僅改善了CL 和PEM 之間的界面接觸，而且Nafion?滲透到催化層的空隙中從而形成了更多的電荷和質(zhì)子傳輸通道，其電化學(xué)性能明顯優(yōu)于CCS 法膜電極。

圖4 一體式膜電極和CCS法膜電極的電池極化曲線和功率密度曲線

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。高頻截距對(duì)應(yīng)于歐姆電阻，包括質(zhì)子傳遞電阻、CL 和PEM 之間的接觸電阻以及夾具固有的電子電阻。低頻域中半圓的直徑對(duì)應(yīng)于陽(yáng)極和陰極的電荷傳輸電阻和質(zhì)量轉(zhuǎn)移電阻。由于陽(yáng)極電阻通常比陰極電阻小得多，因此可以忽略不計(jì)[10]。一體式膜電極的歐姆電阻為0.018 Ω·cm2,低于CCS 法膜電極的0.028 Ω·cm2。結(jié)果表明，一體式膜電極改善了PEM 和CL 之間的界面接觸，從而降低了接觸電阻。一體式膜電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻和質(zhì)量轉(zhuǎn)移電阻為0.039 Ω·cm2，明顯小于CCS 法膜電極0.155 Ω·cm2。降低的傳遞電阻在提高性能方面起著重要作用，這與I-V曲線顯示的單電池性能相一致。

圖5 一體式膜電極和CCS法膜電極的電化學(xué)阻抗譜

在PEMFC 中，通常需要外部增濕系統(tǒng)以確保MEA 中有足夠的水分保留，從而保持PEM 的高質(zhì)子傳導(dǎo)性。如果燃料電池的運(yùn)行不需要對(duì)反應(yīng)氣體進(jìn)行外部加濕，則可以省去復(fù)雜的氣體加濕系統(tǒng)，這將有利于降低燃料電池系統(tǒng)的成本和質(zhì)量[11]。研究不同濕度下膜電極的輸出性能，對(duì)于評(píng)價(jià)MEA具有重要意義。

通過(guò)調(diào)整一體式膜電極和CCS 法膜電極在正常工作條件下的相對(duì)濕度獲得了不同濕度條件對(duì)應(yīng)的極化曲線。從圖6 中可以看出，與CCS 法膜電極相比，一體式膜電極在不同的相對(duì)濕度(包括20% RH，40% RH，60% RH 和80% RH)下都表現(xiàn)出更好的性能。在100% RH 下，一體式膜電極的峰值功率密度比CCS 法膜電極的峰值功率密度高54%。隨著相對(duì)濕度的降低，兩種膜電極的電池性能均會(huì)下降，然而兩種MEA 的峰值功率密度差值顯著增加。例如，在20% RH 下，一體式膜電極的峰值功率為0.083 W/cm2，比CCS 法膜電極的0.019 W/cm2高337%。顯然，在低濕度下，CCS 法膜電極的峰值功率密度的衰減率更大。通過(guò)分析，Nafion?溶液在MEA 制備過(guò)程中滲透到CL 的空隙中，阻止了反應(yīng)生成的水在陰極的積累，促進(jìn)了水的反向擴(kuò)散，改善了水管理，增加了氧氣向活性中心的擴(kuò)散[12]。因此，與CCS 法膜電極相比，一體式膜電極在低相對(duì)濕度下具有更好的電池性能。

圖6 一體式膜電極和CCS 法膜電極在不同濕度下的電流密度-電壓曲線和電流密度-功率密度曲線

2.3 與CCM 法膜電極對(duì)比

為了比較一體式膜電極與CCM 法膜電極的差異性，制備了CCM 法膜電極。如圖7 所示，CCM 法膜電極的開(kāi)路電壓為0.961 V，峰值功率密度為0.495 W/cm2，與在相同工作條件下一體式膜電極的性能相差不多。

圖7 一體式膜電極和CCM 法膜電極的電池極化曲線和功率密度曲線

為了進(jìn)一步分析制備工藝對(duì)電池性能的影響，進(jìn)行了EIS測(cè)試(圖8)。由于一體式膜電極的質(zhì)子交換膜厚度(30～33 μm)比CCM 法膜電極的膜厚度(25 μm)大，因此其電解質(zhì)層的質(zhì)子傳遞阻力較大。然而如圖8 所示，CCM 法膜電極的歐姆電阻為0.020 Ω·cm2，比一體式膜電極的歐姆電阻高0.002 Ω·cm2。這說(shuō)明一體式膜電極的PEM 和CL 之間的接觸電阻比CCM 法膜電極要小得多。由圖8 可以發(fā)現(xiàn)一體式膜電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻和質(zhì)量轉(zhuǎn)移電阻略高于CCM 法膜電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻和質(zhì)量轉(zhuǎn)移電阻，因此需要進(jìn)一步研究和優(yōu)化以獲得更高電池性能的一體式膜電極。

圖8 一體式膜電極和CCM 法膜電極的電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié)論

本文提出了一種新型的一體式膜電極的制備方法，其中PEM 和GDE 集成為一體，熱成型過(guò)程一體式膜電極和PEM同時(shí)形成，制備過(guò)程不需要熱壓或冷壓，從而有效地提高了MEA 的制備效 率。PEM 和CL 的集成優(yōu) 化了PEM 與CL 的界面接觸，明顯降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移和界面電阻，從而提高了燃料電池的性能。制備過(guò)程N(yùn)afion?溶液滲透到CL 的空隙中，減少了陰極水分積累，促進(jìn)了水的反向擴(kuò)散，使一體式膜電極在低相對(duì)濕度下表現(xiàn)出良好的性能。下一階段可對(duì)此工藝做進(jìn)一步改進(jìn)，使其具有更優(yōu)的輸出性能以及更適合大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。