楊海泊，于金庫,*，郭燕青，喬 琪，郭富鈺，肖靜靜

(1.燕山大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2.燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

近年來，高熵合金受到材料研究工作者的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)合金的設(shè)計主要以一種或兩種元素為主，添加少量其他元素改善合金性能[1]。高熵合金通常是由5種及5種以上元素所構(gòu)成的等摩爾比或近似等摩爾比的高熵合金體系[2]，高熵合金打破了傳統(tǒng)設(shè)計理念的束縛，通過增加組元數(shù)來獲得優(yōu)異的性能，成為近年來的研究熱點。自從2004年我國臺灣學(xué)者葉均蔚初次提出高熵合金的概念[3-6]，至今被廣泛引用。目前，世界許多學(xué)者及科研單位對高熵合金進行了大量研究工作，取得許多令人驚喜的成果。由于有較高的混合熵，高熵合金具有許多優(yōu)異的性能，比如良好的高溫強度[5-6]、較高的耐腐蝕性[7]和耐磨性[8-9]。2011年有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，等摩爾比的四主元合金也具有和五主元合金相似的性質(zhì)，于是又將高熵合金擴展為具有4種及4種以上[10-11]元素組成的合金。高熵合金研究工作者已經(jīng)總結(jié)了高熵合金一些設(shè)計理論，高熵合金設(shè)計原則即是通過使組成元素按一定比例相互溶合形成FCC(面心立方)、BCC(體心立方)或HCP(密排六方)的簡單固溶體結(jié)構(gòu)，一般要避免金屬間化合物或其他非金屬夾雜物的形成。

高熵合金存在“雞尾酒”效應(yīng)[12]，可以通過調(diào)節(jié)合金中的成分來獲得所需要的性能，滿足不同工作環(huán)境的要求。Fe、Co、Ni、Cr原子半徑及電負性相近，容易形成結(jié)構(gòu)簡單的單一的FCC結(jié)構(gòu)，Co、Ni、Cr等致鈍化元素的加入可提高其耐蝕性[13]，同時引發(fā)晶格發(fā)生畸變，從而獲得本征強化，得到高強度、高硬度以及耐蝕性良好的FeCoNiCr高熵合金鍍層。目前對于高熵合金制備大多采用磁控濺射法、機械合金化法、激光熔覆法等[14-16]，但這些方法生產(chǎn)成本較高，且不便于工業(yè)化生產(chǎn)。

同一種成分，由于制備方法或加工方式不同，所得到的材料性能也大不相同。電沉積法制備的合金鍍層具有成本低、操作簡單、沉積速率快、對環(huán)境友好等優(yōu)點。因此，可以通過電沉積的方法在工件表面鍍覆一層高熵合金鍍層，提高工件的耐蝕性和力學(xué)性能等。目前利用電沉積法制備高熵合金鍍層的研究較少，沒有成熟的鍍液配方，因此，有必要對電沉積制備FeCoNiCr高熵合金鍍層進行深入研究。本文從FeCoNiCr高熵合金鍍層制備、工藝參數(shù)優(yōu)化，通過正交實驗的方法探究電流密度、溫度、pH值、硫酸鉻濃度對鍍層的沉積速率和Cr含量的影響，確定電沉積制備FeCoNiCr高熵合金鍍層的最佳配方及工藝參數(shù)，并對其形貌、微觀結(jié)構(gòu)、鍍層成分和耐蝕性進行了表征。

1 試樣制備與檢測

1.1 涂層制備

本實驗采用的基體材料是純銅片。材料大小為12 mm×12 mm×1 mm。預(yù)處理流程：粗磨—堿洗—去離子水清洗—酒精清洗—強酸拋光—去離子水清洗—活化—去離子水清洗—施鍍。本文在酸性條件下，采用直流電沉積方法制備了FeCoNiCr高熵合金鍍層，鍍液成分如表1所示，鍍覆工藝參數(shù)為：pH值1.5～3.5，溫度20～60 ℃，電流密度15～35 A/dm2，鍍覆時間30～60 min，攪拌速度100 r/min。實驗中所用試劑均為去離子水和分析純試劑配制。

表1 FeCoNiCr高熵合金鍍層鍍液成分Tab.1 Composition of FeCoNiCr high entropy alloy plating solution

將預(yù)處理后的基體純銅片接直流電源的負極，石墨片接陽極，放入鍍槽中。鍍液中硫酸鉻的濃度分別為50 g/L、100 g/L、150 g/L、200 g/L、250 g/L；pH值分別為1.5、2.0、2.5、3.0、3.5；電流密度為15 A/dm2、20 A/dm2、25 A/dm2、30 A/dm2、35 A/dm2；溫度分別為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃。打開直流電源并調(diào)節(jié)為恒流模式，電鍍時間約60 min，電鍍結(jié)束后取出銅片。

本研究采用正交實驗法，探究了電流密度、溫度、pH值、硫酸鉻濃度對鍍層沉積速率和Cr含量的影響，分別用A、B、C、D表示，每個因素選取5個水平變量，不考慮各因素之間的相互作用，選用L25(54)正交實驗表，如表2所示。

表2 正交實驗設(shè)計的因素及水平Tab.2 Factors and levels of orthogonal experimental design

1.2 鍍層性能表征及組織觀察

采用重量法測定鍍覆速度；用HITACHI S-4800的場發(fā)射掃描電子顯微鏡和隨帶的EMAX-250型號能譜儀測定鍍層表面形貌特征和化學(xué)成分；用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX2500HB+/PC型X射線衍射儀檢測鍍層的相結(jié)構(gòu)。

采用標準三電極體系進行電化學(xué)分析，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，工作電極為FeCoNiCr高熵合金鍍層試樣。腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液。采用CHI660E型電化學(xué)工作站對三電極體系進行極化曲線測試，掃描電位范圍選取為-800 mV～800 mV，掃描速率為1 mV/s。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 正交實驗結(jié)果

正交實驗考查了電沉積FeCoNiCr高熵合金鍍層的沉積速率、鍍層Cr含量，實驗結(jié)果如表3所示。對于同一試樣，鍍層厚度與鍍層質(zhì)量成正比，鍍層質(zhì)量和鍍層的沉積速率成正比，因此可以用一定時間內(nèi)單位面積上鍍層的質(zhì)量來表征鍍層的沉積速率(v)。

表3 正交實驗結(jié)果Tab.3 Orthogonal experimental results

2.2 工藝參數(shù)及硫酸鉻含量對FeCoNiCr高熵合金鍍層沉積速率的影響

由不同因素、水平條件下FeCoNiCr高熵合金沉積層的正交實驗結(jié)果，經(jīng)計算得到積層沉積速度的均值與極差見表4所示。

從表4中可以看出，各個因素對沉積層沉積速率作用從大到小依次為：B>D>C>A，即在該實驗條件下，溶液溫度對鍍層沉積速度的作用最大。沉積速率在A因素作用下時3水平的均值為最大值；在B因素影響下時5水平均值達到最高；在C因素影響下時2水平均值達到最高；在D因素影響下時4水平均值達到最高。由此可知，電沉積FeCoNiCr高熵合金鍍層沉速率達到最大時的工藝參數(shù)是：DK為25 A/dm2，T為60 ℃，鍍液pH值為2.0，硫酸鉻質(zhì)量濃度為200 g/L。

表4 鍍層沉積速率均值與極差Tab.4 Deposition rate (v) average of coating and range (R)

該實驗條件下，鍍液溫度對鍍層的沉積速率的影響最大，鍍液溫度為60 ℃時沉積速率最大為10.24 mg·cm-2·h-1。鍍液溫度低時，F(xiàn)e2+、Co2+、Ni2+、Cr3+等離子擴散到電極表面的速率相對緩慢，隨著鍍液溫度的上升，試劑在鍍液中的溶解能力和導(dǎo)電能力上升。同時Fe2+、Co2+、Ni2+、Cr3+等離子遷移速率加快，電解液活度增大，電流效率提升，F(xiàn)eCoNiCr高熵合金沉積層的沉積速率增大。但各離子對溫度的敏感性不同，因此沉積到鍍層中的含量變化趨勢也不相同。繼續(xù)提高溶液的溫度，由于鍍液揮發(fā)嚴重，導(dǎo)致溶液穩(wěn)定性下降，沉積層表面開始出現(xiàn)粗糙，并且存在發(fā)白、發(fā)霧的情況，鍍層邊緣部發(fā)黑，使光亮區(qū)域變窄，鍍層晶粒逐漸變得粗大。

硫酸鉻含量對高熵合金鍍層沉積速率的影響也較為明顯。隨著硫酸鉻含量增加，鍍層的沉積速率先升高，后又下降。當(dāng)硫酸鉻含量為200 g/L時，鍍層沉積速率達到最大值為9.98 mg·cm-2·h-1。硫酸鉻含量小于200 g/L時，鍍層的沉積速率隨硫酸鉻含量的增大而增大，因為鍍液中硫酸鉻含量較少時，陰極表面Cr3+濃度較低，使得沉積速率也相對降低；隨著硫酸鉻含量的增添，鍍液中Cr3+濃度也升高，使得陰極極化增大，從而沉積速率增大。當(dāng)硫酸鉻含量大于200 g/L時，沉積速率反而降低，因為硫酸鉻含量過高，造成了羥橋基聚合反應(yīng)[17]，生成的聚合物黏著在試樣上面，從而導(dǎo)致沉積層的沉積速度下降。

2.3 工藝參數(shù)及硫酸鉻含量對FeCoNiCr高熵合金鍍層Cr含量的影響

由不同因素、水平條件下FeCoNiCr高熵合金沉積層正交實驗結(jié)果，經(jīng)計算得到鍍層中Cr含量(原子分數(shù)，%)均值與極差見表5所示。

表5 鍍層Cr含量均值與極差RTab.5 Cr content mean of coating and range (R) %

從表5可以看出，各個因素對鍍層中Cr原子分數(shù)的影響從大到小依次為：D>B>C>A。在該實驗參數(shù)下，鍍液中硫酸鉻用量對鍍層中Cr原子分數(shù)的作用最為顯著。鍍層中Cr原子分數(shù)在A因素作用下時5水平的均值為最大；在B因素影響下時2水平均值最高；在C因素影響下時1水平均值最高；在D因素影響下時5水平均值最高。即FeCoNiCr高熵合金鍍層中Cr原子分數(shù)最大時的工藝參數(shù)為：DK為35 A/dm2、T為30 ℃、pH值為1.5，硫酸鉻含量為250 g/L。

本實驗條件下，硫酸鉻用量較小時，不利于FeCoNiCr高熵合金共沉積，硫酸鉻含量較低時鍍層中Cr原子分數(shù)很低，甚至為零。隨著鍍液中硫酸鉻含量的增加，Cr3+濃度升高，而鍍液中其他3種離子含量不變，Cr3+極化程度增加，析出電位正向移動，使Cr3+與Fe2+、Co2+、Ni2+在電位較低時共沉積。當(dāng)硫酸鉻濃度達到一定值時，鍍層表面光亮度下降，繼續(xù)增加硫酸鉻濃度，鍍層質(zhì)量開始變差，表面出現(xiàn)黑色物質(zhì)。此現(xiàn)象的原因是鍍液中硫酸鉻用量增加而配位劑用量保持不變，鍍液中檸檬酸根的含量不夠滿足完全絡(luò)合Cr3+時，鍍液中存在大量游離的Cr3+，造成Cr3+的羥橋基聚合反應(yīng)變的加劇[17]，從而產(chǎn)生了大量的聚合物附著在試樣表面，阻礙沉積的繼續(xù)進行。因此，硫酸鉻濃度并不是越高越好。

鍍液溫度在20～60 ℃范圍內(nèi)變化時，對鍍層中Cr含量的影響也較大，隨溶液溫度上升，鍍層中Cr含量整體呈降落趨勢，在20～30 ℃范圍內(nèi)，鍍層中Cr含量相對較高。鍍液的pH值在1.5～3.5區(qū)域內(nèi)變化時，對鍍層的質(zhì)量影響較大，鍍液pH值較低時，鍍層中會出現(xiàn)氣孔和裂紋，但鍍液pH值過高會使Cr3+發(fā)生羥橋基聚合反應(yīng)[17]。綜上所述，結(jié)合鍍層的質(zhì)量，鍍液中硫酸鉻含量為200 g/L，電流密度為25 A/dm2，溫度為20 ℃，pH值為2.5。

2.4 FeCoNiCr高熵合金鍍層微觀結(jié)構(gòu)、形貌和成分

在DK為25 A/dm2，T為20 ℃，pH值為2.5，Cr2(SO4)·6H2O為200 g/L條件下，制備樣品，電沉積時間為60 min。FeCoNiCr高熵合金鍍層的XRD衍射圖、SEM圖和元素分布，如圖1所示。

從圖1(a)中看出，F(xiàn)eCoNiCr高熵合金鍍層在2θ=45°附近出現(xiàn)寬化衍射峰，此時沉積層為非晶態(tài)鍍層。從圖1(b)中可以看到，鍍層僅含有Fe、Co、Ni、Cr四種元素，因此鍍層為FeCoNiCr合金鍍層，且鍍層表面均勻、平整。

圖1 FeCoNiCr高熵合金鍍層XRD圖, SEM圖和元素分布圖Fig.1 XRD,SEM and elements distribution of FeCoNiCr alloy coatings

3 FeCoNiCr高熵合金的耐蝕性能

圖2為FeCoNiCr高熵合金鍍層在3.5 %(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的極化曲線和腐蝕后的表面形貌。由圖2(a)極化曲線可以看出，F(xiàn)eCoNiCr高熵合金鍍層表現(xiàn)為活性溶解特征，腐蝕電流密度出現(xiàn)突增現(xiàn)象，說明FeCoNiCr高熵合金鍍層在3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中發(fā)生腐蝕，該結(jié)果與圖2(b)合金鍍層腐蝕后的表面形貌一致。

利用外延法得到自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(icorr)分別為-0.45 V、1.73×10-6A/cm2。由圖2(b)可以看到，F(xiàn)eCoNiCr高熵合金鍍層經(jīng)3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液腐蝕后，表面出現(xiàn)點狀分布的腐蝕坑，因此在該溶液中，F(xiàn)eCoNiCr高熵合金鍍層的腐蝕機制為點蝕。根據(jù)腐蝕電化學(xué)理論，金屬的耐蝕能力和自腐蝕電位呈負相關(guān)，其腐蝕速率與自腐蝕電流密度呈正相關(guān)，即Ecorr值越大，金屬的耐蝕性越好，icorr值越小，金屬的腐蝕速率越小。由實驗結(jié)果可以看出，電沉積法制備的FeCoNiCr高熵合金鍍層在3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中，比真空熱壓燒結(jié)制備的CoCrFeNi高熵合金涂層的自腐蝕電位(-1.08 V)高，比真空熱壓燒結(jié)制備的CoCrFeNi高熵合金涂層的自腐蝕電流密度(9.44×10-6A/cm2)低[18]。所以電沉積制備的FeCoNiCr高熵合金鍍層耐蝕性更優(yōu)。

圖2 FeCoNiCr高熵合金鍍層在3.5 % (質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的極化曲線和腐蝕后的形貌Fig.2 Polarization curve and corrosion morphology of FeCoNiCr high entropy alloy coating in 3.5%(mass fraction) NaCl solution

4 結(jié)論

本實驗使用了直流電沉積方式制備了FeCoNiCr高熵合金鍍層，對FeCoNiCr高熵合金鍍層形貌、鍍層成分、微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性進行了表征，得到以下結(jié)論：

1) 對FeCoNiCr高熵合金鍍層沉積速率的影響程度，從大到小依次為：鍍液溫度>硫酸鉻濃度>pH值>電流密度，即在該實驗條件下，鍍液溫度對鍍層沉積速率的影響程度最大。

2) 對FeCoNiCr高熵合金鍍層中Cr含量影響程度，從大到小依次為：硫酸鉻濃度>鍍液溫度>pH值>電流密度，即在該實驗條件下，鍍液中硫酸鉻濃度對鍍層中Cr含量的影響程度最大。

3) 電沉積FeCoNiCr高熵合金的配方為：硫酸亞鐵2 g/L，硫酸鈷4 g/L，硫酸鎳20 g/L，硫酸鉻濃度200 g/L，硼酸35 g/L，氯化鉀75 g/L，檸檬酸鈉50 g/L，糖精1.5 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L。工藝參數(shù)為：電流密度為25 A/dm2，溫度為20 ℃，pH值為2.5。該實驗條件下，F(xiàn)eCoNiCr高熵合金鍍層為非晶態(tài)，且鍍層表面均勻、平整。

4) FeCoNiCr高熵合金鍍層在3.5% (質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕使電流(Icorr)分別為-0.45 V、1.73×10-6A/cm2。比真空熱壓燒結(jié)制取的CoCrFeNi高熵合金涂層的自腐蝕電位(-1.08 V)高，比其自腐蝕電流密度(9.44×10-6A/cm2)低，電鍍制備的FeCoNiCr高熵合金鍍層耐腐蝕性更優(yōu)。