馬先偉，董恩來，張 程，季軍榮，禹 鑫,3，張建武，牛季收

(1．河南城建學(xué)院，河南 平頂山 467036； 2.崇左南方水泥有限公司，廣西 崇左 5322002；3.中原工學(xué)院， 河南 鄭州 450000)

1 前 言

鋁礬土尾礦是高品位鋁礬土經(jīng)物理選礦后的廢棄物，即一種低品位鋁礬土，含水量在40%～60%,由于其低的鋁含量而被煉鋁企業(yè)丟棄。在物理選礦中每浮選1 t高品位鋁礬土，將排放約0.25 t尾礦[1]。這些尾礦大多被直接堆放在低洼地區(qū)，僅魯山縣堆放量已達(dá)100多萬噸。尾礦在干燥后易風(fēng)化，在有風(fēng)天氣時(shí)會造成漫天黃塵，而在暴雨天氣存在潰壩的安全隱患。因此，如何快速處理或利用鋁礬土尾礦是亟待解決的問題。

關(guān)于不同品位鋁礬土的利用已開展了一些研究，如制備莫來石陶瓷[2-3]、多孔陶瓷[4]、空心陶粒支撐劑[5]、涂料[6]、耐火材料[7]、硫鋁酸鹽水泥[1,8]和提純[9]等。鋁礬土的上述應(yīng)用與其組成及結(jié)構(gòu)變化[2,10-11]有關(guān)，王瑩等[10]研究較低溫度下組成演變，發(fā)現(xiàn)鋁礬土在500 ℃結(jié)晶度最差，水化活性最高；隨著溫度繼續(xù)升高，由層狀結(jié)構(gòu)逐漸變成粒狀結(jié)構(gòu)。

將鋁礬土尾礦應(yīng)用在水泥混凝土中是最快速利用的途徑。目前，已開展了鋁礬土尾礦制作堿激發(fā)膠凝材料、水泥混合材或混凝土摻合料等研究。鋁釩土尾礦的組成一般以一水硬鋁石、高嶺石和伊利石為主，這些礦物不具有潛在膠凝性，且對水泥混凝土性能非常不利，在加入前，通常需要采用熱激發(fā)。馬冬陽等[12]研究了煅燒溫度對鋁礬土尾礦相轉(zhuǎn)變和平均粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)伊利石在500 ℃以上開始脫水生成脫水伊利石相，一水硬鋁石和高嶺石在600 ℃以前分別轉(zhuǎn)化為剛玉和偏高嶺石，隨著溫度升高，尾礦的平均粒徑逐漸減小，但溫度高于800 ℃后開始增大。于延芬等[13]發(fā)現(xiàn)隨著鋁礬土尾礦800 ℃熱活化時(shí)間或細(xì)度的增加，堿激發(fā)材料的強(qiáng)度增加。付凌雁等[14]發(fā)現(xiàn)在800 ℃煅燒30 min時(shí)，鋁礬土尾礦活性最高。勾密峰等[15]將經(jīng)800 ℃煅燒的鋁礬土尾礦摻入硅酸鹽水泥中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻量小于50%時(shí)，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加，凝結(jié)時(shí)間縮短，但仍符合國家標(biāo)準(zhǔn)。葉家元等[16]用在800 ℃煅燒1 h的鋁礬土尾礦和水玻璃制備地聚物材料，發(fā)現(xiàn)硬化體中出現(xiàn)片狀物質(zhì)，且片狀物質(zhì)隨著齡期延長變小。

雖然熱激發(fā)鋁礬土尾礦的礦相轉(zhuǎn)變和在水泥或堿激發(fā)材料中的作用效果已進(jìn)行了相關(guān)研究，但是這些研究者要么側(cè)重于熱激發(fā)礦相轉(zhuǎn)變，要么側(cè)重于激發(fā)后的作用效果，并沒有將二者有效聯(lián)系在一起，這對其熱激發(fā)原理的更深層次揭示和實(shí)際應(yīng)用非常不利。

本研究將通過和示差量熱-熱重分析儀(DSC-TG)、X射線衍射儀(XRD)、掃描顯鏡(SEM)研究鋁礬土尾礦熱激發(fā)前后組成結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與它在水泥中的作用效果的關(guān)系，為鋁礬土尾礦作為混合材或摻合料使用提供更完善的理論支撐。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

2.1.1水泥以及鋁礬土尾礦的化學(xué)組成 水泥采用42.5級普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)組成見表1。鋁礬土尾礦由魯山某鋁礬土選礦廠提供，塊狀，呈淡黃色，其化學(xué)組成見表2。

表1 硅酸鹽水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of ordinary Portland cement

表2 鋁釩土尾礦的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of bauxite tailings

圖1 鋁礬土尾礦的 XRD(a)和 TG-DSC(b)分析Fig.1 XRD(a) and TG-DSC (b) analyses of bauxite tailings

考慮到熱分析試樣量僅10 mg左右，熱活化相對容易，但是高溫活化的試樣量要遠(yuǎn)大于這個(gè)數(shù)值，因此為保證活化效果，擬定在600～800 ℃進(jìn)行煅燒，以進(jìn)一步確定更符合實(shí)際的活化溫度。

2.2 試驗(yàn)方法

將鋁礬土尾礦在105 ℃烘箱中烘24 h，然后粉磨至全部通過80 μm篩。將粉磨后的試樣，放入坩堝中，保證每個(gè)坩堝中試樣質(zhì)量為45 g。煅燒溫度分別為600、700和800 ℃，保溫2 h。

鋁礬土尾礦活性評價(jià)參照GB/T 1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》，制備 40 mm×40 mm×160 mm的膠砂試塊，將煅燒后的鋁礬土尾礦按膠凝材料總質(zhì)量的30%摻入，膠砂(按Ⅱ區(qū)調(diào)配的河砂)比為1∶3，水膠比為0.5，試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，然后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d，測試其抗壓強(qiáng)度，計(jì)算活性指數(shù)。

將水泥與煅燒鋁礬土尾礦拌成漿體，制成20 mm×2 mm×20 mm的試塊，按照膠砂試件的條件下養(yǎng)護(hù)到28 d，破碎成小塊浸泡在無水乙醇中兩周后，磨細(xì)之通過80 μm篩。將磨細(xì)粉和破碎小塊分別放入密封袋中保存。

水泥以及鋁礬土尾礦的化學(xué)組成采用ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行分析；鋁礬土尾礦熱穩(wěn)定性及煅燒轉(zhuǎn)化率、硬化水泥漿體結(jié)合水含量通過STA449F3型同步熱分析儀進(jìn)行分析；鋁礬土尾礦及熱活化后的組成和硬化漿體的組成采用X’Pert pro型XRD分析；硬化水泥漿體的顯微結(jié)構(gòu)采用QUANTA450型SEM觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 煅燒鋁礬土尾礦的結(jié)構(gòu)

經(jīng)600、700或800℃煅燒后，鋁礬土尾礦的XRD圖譜如圖2所示。鋁礬土尾礦經(jīng)煅燒2 h后，原尾礦中的高嶺石、一水硬鋁石和伊利石的特征峰消失，出現(xiàn)了剛玉和脫水伊利石的衍射峰，且出現(xiàn)漫衍射峰。剛玉和脫水伊利石分別是由一水硬鋁石和伊利石脫水而成，而漫衍射峰與高嶺石轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的偏高嶺石有關(guān)[12]。焦新建等[18]認(rèn)為在加熱中高嶺石中鋁氧八面體轉(zhuǎn)化為鋁氧四面體，并形成了非晶質(zhì)的偏高嶺石。

圖2 不同煅燒溫度下鋁礬土尾礦的礦物組成Fig.2 Mineral components of calcined bauxite tailings at different temperatures

為了分析不同煅燒溫度下鋁礬土尾礦的轉(zhuǎn)化率，對其采用DSC-TG測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)470～560 ℃的吸熱峰基本消失，此溫度范圍的質(zhì)量損失如表3所示。原鋁礬土尾礦在470～560 ℃內(nèi)質(zhì)量損失率為3.51%，而經(jīng)600～800 ℃煅燒后鋁礬土尾礦質(zhì)量損失率很低，為0.55%～0.73%，轉(zhuǎn)化率分別為79%、82%和84%，可以認(rèn)為鋁礬土尾礦經(jīng)600 ℃熱處理2 h后高嶺石基本轉(zhuǎn)化為偏高嶺石。

表3 不同溫度下煅燒鋁礬土尾礦在470～560 ℃的質(zhì)量損失率Table 3 Mass loss of different calcination temperature for bauxite at 470～560 ℃

600 ℃煅燒前后鋁礬土尾礦的形貌變化特征如圖3所示。未煅燒的鋁礬土尾礦大部分呈片狀或?qū)訝?，這與高嶺石和伊利石的層狀結(jié)構(gòu)及樣品處理有關(guān)。經(jīng)煅燒后，片狀物質(zhì)明顯減少，出現(xiàn)碎屑狀的物質(zhì)和一些無定型的物質(zhì)。碎屑狀物質(zhì)可能是葉家元等[16]所述的剛玉，而無定型物質(zhì)可能是偏高嶺石。這種推斷與XRD分析的結(jié)果相一致。

圖3 鋁礬土尾礦煅燒前后的微觀結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.3 Microstucture of bauxite tailings before and after the calcination (a) no calcination; (b) at 600 ℃

3.2 鋁礬土尾礦熱處理溫度對硬化漿體水化和強(qiáng)度的影響

600～800 ℃熱處理的鋁礬土尾礦對28 d硬化漿體強(qiáng)度影響如表4所示，其中活化鋁礬土尾礦摻量為30%。

表4 含30%煅燒鋁礬土尾礦的砂漿抗壓強(qiáng)度Table 4 Compressive strength of mortars containing 30% calcined bauxite tailings

由表4可知，經(jīng)600、700或800 ℃活化處理后，28d膠砂強(qiáng)度基本相同，因此對鋁礬土尾礦而言，活化溫度600 ℃即可，這與第3.1節(jié)中熱分析結(jié)果相一致。鋁礬土尾礦經(jīng)600～800 ℃處理后的強(qiáng)度活性指數(shù)約為82%，高于“《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596-2017不小于70%”的要求。因此，可認(rèn)為經(jīng)熱激發(fā)的鋁礬土尾礦具有比粉煤灰更好的火山灰活性。

將膠凝材料硬化漿體用無水乙醇終止水化，磨細(xì)后采用TG-DSC和XRD分析，在100～1000 ℃硬化漿體的質(zhì)量損失率和組成如表5和圖4所示。

表5 不同溫度下硬化漿體的質(zhì)量損失率Table 5 Mass loss rate of hardened paste at different temperatures

圖4 含不同溫度煅燒鋁礬土尾礦的硬化漿體組成Fig.4 Components of hardened paste with bauxite tailing calcinated at different temperature

經(jīng)600 ℃熱處理的尾礦稍提高硬化漿體的總質(zhì)量損失，而經(jīng)700或800 ℃處理的尾礦則降低總質(zhì)量損失，但總體上三者差異不大(見表5)。由于總質(zhì)量損失在一定程度反映了硬化漿體的水化程度，這表明經(jīng)三個(gè)煅燒溫度處理的尾礦對水泥水化的影響相似。

摻入經(jīng)熱處理的尾礦后硬化漿體Ca(OH)2的含量也均低于純水泥，這是由于水泥用量降低，導(dǎo)致Ca(OH)2含量降低，同時(shí)水泥水化形成Ca(OH)2會與熱處理的尾礦反應(yīng)，導(dǎo)致其進(jìn)一步降低。不過，熱處理溫度影響的差異很小。Ca(OH)2含量的上述變化與圖4XRD圖譜上Ca(OH)2衍射峰的變化一致。

3.3 煅燒鋁礬土尾礦摻量對水泥硬化漿體組成和強(qiáng)度的影響

取煅燒鋁礬土尾礦(600 ℃，2 h)分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%和30%摻入水泥中，28 d膠砂強(qiáng)度如表6所示。在摻量10%時(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度與未摻煅燒鋁礬土尾礦的基準(zhǔn)試樣相差很小，但之后隨著煅燒鋁礬土尾礦摻量增加，抗壓強(qiáng)度有所降低，不過在取代30%的水泥時(shí)也僅降低了8 MPa左右。這是因?yàn)殪褵X礬土尾礦可與Ca(OH)2反應(yīng)不僅形成CSH凝膠，也形成水化鋁酸鈣；同時(shí)沒有反應(yīng)的尾礦可以起到微集料作用。此外，雖然采用減水劑調(diào)整流動(dòng)度以保證摻活化鋁礬土尾礦的漿體與基準(zhǔn)相同，但是前者具有較好的粘聚性。這些因素使抗壓強(qiáng)度沒有大幅度降低。

表6 摻加煅燒鋁礬土尾礦的水泥砂漿試塊抗壓強(qiáng)度Table 6 Compressive strength of mortars with calcined bauxite tailings

硬化漿體結(jié)合水含量變化如表7所示。當(dāng)摻量小于20%時(shí)，28 d硬化漿體在100～1000 ℃總質(zhì)量損失率均大于未摻尾礦的硬化漿體，即摻量小于20%時(shí)鋁礬土尾礦促進(jìn)了漿體的水化，其中摻量10%時(shí)效果最明顯，Ca(OH)2消耗最多。這說明Ca(OH)2與煅燒尾礦中的活性物質(zhì)發(fā)生了二次反應(yīng)。

表7 不同尾礦摻量下硬化漿體的質(zhì)量損失率Table 7 Mass loss of hardened paste with different amount of calcined bauxite tailings

圖5顯示摻入煅燒鋁礬土尾礦的硬化漿體中除了Ca(OH)2還出現(xiàn)了化鋁酸鈣的衍射峰，同時(shí)煅燒尾礦中剛玉衍射峰和偏高嶺石的漫射峰消失，這說明煅燒尾礦中剛玉有較高的活性，可以與Ca(OH)2反應(yīng)形成了水化鋁酸鈣，而偏高嶺石與Ca(OH)2反應(yīng)形成了CSH凝膠。不足的是，Ca(OH)2部分被碳化成CaCO3，這與試樣研磨后未能盡快干燥有一定關(guān)系。

圖5 含不同摻量煅燒鋁礬土尾礦的硬化漿體組成Fig.5 Compoents of hardened paste with different amount of calcined bauxite tailings

硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示。在未摻活化鋁礬土尾礦時(shí)，硬化漿體的孔隙率很高，但摻10%和30%的活化鋁礬土尾礦時(shí)，硬化漿體的孔隙率明顯降低，漿體整體連續(xù)性也較好。然而，從前面分析可知，摻30%試樣的抗壓強(qiáng)度降低，這是因?yàn)榛鶞?zhǔn)試樣含有較多的水泥，其較強(qiáng)膠結(jié)作用致使28 d強(qiáng)度較高。不過，兩者強(qiáng)度僅相差8 MPa，這是因?yàn)閾届褵X礬土尾礦的漿

圖6 0%(a)、10%(b)和30%(c)含煅燒鋁礬土尾礦硬化漿體的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of hardened paste with calcined bauxite tailings (a) 0%; (b) 10%; (c) 30%

體具有較高的粘聚性，致使成型效果更好，且煅燒鋁礬土尾礦具有比粉煤灰更高的活性，提高漿體的膠凝能力[19]，此外未水化的鋁礬土尾礦可以起到微集料效應(yīng)，從而使鋁礬土尾礦在30%摻量下漿體的抗壓強(qiáng)度降低不大。

4 結(jié) 論

1．鋁礬土尾礦經(jīng)600～800 ℃煅燒2 h后，一水硬鋁石和高嶺土可以全部轉(zhuǎn)化碎屑狀剛玉和無定型的偏高嶺石。

2．煅燒鋁礬土尾礦經(jīng)煅燒后活性提高，摻入10%煅燒鋁礬土尾礦對膠砂抗壓強(qiáng)度影響很小，而摻30%時(shí)只略微降低了抗壓強(qiáng)度。這與硬化漿體的致密性提高和偏高嶺石的形成有關(guān)。

3．經(jīng)600～800 ℃處理的鋁礬土尾礦具有較高的活性，遠(yuǎn)高于水泥混凝土對粉煤灰的要求。同時(shí)，鋁釩土尾礦具有較寬的活化溫度范圍，這更有利于工業(yè)化活化處理。