郭 晨 王穩(wěn)航

(天津科技大學食品科學與工程學院，天津 300457)

雜豆，也稱為食用豆類(Food Legumes)，是豆科蝶形花亞科(Papilionoideae)植物的種子，我國栽培的主要雜豆品種有蠶豆、豌豆、綠豆、豇豆、蕓豆，其次為四棱豆、木豆、利馬豆、鷹嘴豆等[1]。作為世界雜豆生產大國，我國大多數雜豆是以原糧或是初級加工的形式進行銷售，附加值不高[2]，另外雜豆消化性較低、適口性較差等自身問題也一定程度限制了雜豆的消費市場。雜豆種子結構致密、堅硬，不易蒸煮，食用前一般需要進行預處理[3]，這與其細胞壁結構組成密切相關。

適當的加工處理能破壞雜豆的相關細胞壁結構，縮短其蒸煮時間并改善適口性和消化特性，同時也可去除雜豆中的部分抗營養(yǎng)因子和豆腥味，改善產品的外觀和適口性[4]。選擇適當的處理方法能夠有效地提高雜豆質地結構、改善營養(yǎng)物質以及活性成分的吸收與利用，從而有力推動了適口性強、營養(yǎng)豐富的雜豆食品的開發(fā)與市場化。

本文對比了雜豆種皮和子葉的細胞壁的異同，分析了雜豆不易蒸煮和營養(yǎng)物質消化利用速率低的原因，闡述了去皮、浸泡、蒸煮等不同加工技術對雜豆質地結構和營養(yǎng)成分的影響，旨在為合理開發(fā)豆類健康食品提供參考。

1 植物細胞壁的組成和形成

植物細胞壁(Plant cell wall，PCW)可分為初生壁和次生壁兩種類型，前者出現較早，后者則是在細胞壁加厚過程中才開始出現。初生壁的理化性質可以決定單個細胞的大小和形狀，而次生壁通常更厚，含水量更低[5]。

1.1 植物細胞壁的組成

植物細胞壁是多糖(如纖維素、半纖維素、果膠)、非碳水化合物(如木質素、蛋白質、礦物質)和水組成的超分子基質，纖維素、半纖維素、果膠等多糖的結構見圖1。半纖維素的主要類型有木聚糖、木葡聚糖、甘露聚糖和混聯(lián)型葡聚糖。組成果膠的結構域包括同型半乳糖醛酸結構域、鼠李半乳糖醛酸聚糖I結構域和鼠李半乳糖酸聚糖II結構域。除了上述物質，細胞壁中還含有少量的木質素、結構蛋白和礦物質。雜豆細胞壁具有一定的動態(tài)結構，允許一些小分子物質和可溶性因子穿過細胞壁，與細胞膜上的受體結合[6, 7]。

圖1 植物細胞壁中主要多糖的結構示意圖[6]

1.2 植物細胞壁的合成

細胞壁的形成主要涉及到細胞壁多糖的合成和組裝，是通過一系列復雜的步驟完成的。細胞壁多糖合成過程所需的酶及其作用見表1。纖維素在細胞的質膜上合成，半纖維素和果膠多糖在高爾基體上合成，并通過囊泡運輸到細胞外。這些物質到達細胞外，通過自組裝和酶介導組裝的方式形成細胞壁的空間結構。木葡聚糖內轉糖基酶、酯酶、氧化酶等酶類參與了細胞壁的組裝[8]。此外，與細胞壁連接的類受體激酶將組成細胞壁的碳水化合物和蛋白質與質膜連接起來，促進了植物細胞壁形成[9]。

表1 細胞壁主要成分合成時所需的酶

2 細胞壁的物理特性

2.1 細胞壁的物理性質

纖維素是雜豆細胞壁的重要組成部分，其結構特性使細胞壁具有較高的拉伸強度和一定的抗化學降解能力[14]。在雙子葉植物的初生壁中，黏附性能在很大程度上取決于果膠多糖上的鈣交聯(lián)[15]。木質素具有疏水性，而細胞壁多糖具有親水性，因此木質素與多糖的比例會影響細胞壁的持水性和結合能力。果膠多糖含量高的細胞壁具有較高的水化特性和流變特性，木質素和較長纖維則可增強細胞壁的油結合能力[16]。

2.2 細胞壁的維系力

維持細胞壁的化學鍵可分為共價鍵和非共價鍵兩類，包括糖苷鍵、醚鍵、酯鍵、共價鍵、氫鍵、范德華力等。葡萄糖通過糖苷鍵彼此連接成鏈，大量的氫鍵使得纖維素的結晶極為穩(wěn)定，高度致密。半纖維素與纖維素通過氫鍵結合，其分支結構促進了細胞壁基質中各物質之間的結合。果膠中HG、RG I和RG Ⅱ結構域主鏈通過共價鍵連接，D-半乳糖醛酸參與了酯鍵的形成，果膠與果膠之間還形成了鈣離子橋[7, 17]。細胞壁中還存在著其他成分之間的相互作用。延展蛋白中的堿性氨基酸與果膠的羧基之間能形成離子鍵，蛋白質分子與糖分子間會形成糖苷鍵，酚類化合物之間可形成醚鍵[18]。

3 種皮細胞壁和子葉細胞壁的異同

雜豆種子結構可大致分為種皮、胚和子葉三部分(見圖2)，種皮附著在種子的最外層，含有較多的結構多糖和多酚類化合物。子葉是雜豆貯藏營養(yǎng)物質的主要器官，含有豐富的淀粉、蛋白質、B族維生素和礦物質，其細胞壁多糖和淀粉大約占種子干重的四分之三[19]。雜豆細胞壁雖然都是由纖維素、果膠和半纖維素組成，在種皮和子葉中也存在著較大差異[20]。

雜豆細胞壁中的纖維素、半纖維素、果膠等成分可統(tǒng)稱為非淀粉多糖，其中不溶性的非淀粉多糖主要存在于種皮中，可溶性的非淀粉多糖多存在于種子內部[21]。子葉細胞壁的主要成分是阿拉伯聚糖、木葡聚糖、半乳糖和RGI，而種皮細胞壁主要由木聚糖、阿拉伯聚糖等組成[22]。有研究表明，蕓豆種皮中含有大量木糖聚合物，而子葉中含有大量富含阿拉伯糖的聚合物；非淀粉多糖在子葉中的摩爾質量普遍高于在種皮中的摩爾質量[23]。鷹嘴豆種皮中同時存在葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸，而在子葉中只檢測到半乳糖醛酸[24]。

圖2 雜豆種子(左)及細胞(右)結構示意圖

4 雜豆烹飪性能的限制因素

4.1 雜豆蒸煮特性的限制因素

雜豆結構致密，需要經過較長時間的烹飪才能軟化，出現這種現象的原因是多方面的。雜豆種皮較厚，在存儲過程中逐漸硬化，會在一定程度上阻礙水分進入種子內部，導致了雜豆子葉在烹飪過程中不易變軟，烹飪時間延長。纖維素是種皮細胞壁的主要成分，從其單體結構來看，天然纖維素應該是高度親水的，但實際上纖維素不溶于水，這是由于羥基之間形成了分子間和分子內氫鍵，高含量的羥基形成了氫鍵網絡，纖維素的這種性質使種皮具有疏水性[25, 26]。單寧酸的氧化、單寧酸-蛋白質復合物的形成等原因使種皮的透水性變差，限制了水分在雜豆內部的遷移[27]。脂質氧化、不溶性果膠的形成、木質化等都會導致雜豆不易煮制[28]。果膠在酶的作用下水解成果膠酸，果膠酸與植酸水解過程中釋放的鈣、鎂等二價陽離子反應，在中間層形成不溶性的果膠化合物，阻礙蒸煮過程中子葉細胞彼此分離[29]。

4.2 雜豆消化性能的限制因素

細胞壁中各成分之間彼此相互作用形成的致密結構是限制消化酶進入雜豆細胞的天然屏障，影響著雜豆中淀粉和蛋白質等物質消化率。細胞壁的存在使雜豆細胞能夠在蒸煮之后保持細胞結構的完整，細胞內部淀粉的吸水和糊化會受到一定程度的限制，消化液中的淀粉酶對淀粉的水解作用也會減弱；淀粉酶在細胞壁上的非特異性結合同樣會阻礙淀粉水解。不溶性蛋白質將淀粉顆粒包裹，也會延緩淀粉的消化性[30-33]。雜豆中抗營養(yǎng)因子如單寧、凝集素、植酸以及其他蛋白酶抑制劑可以通過與消化酶、淀粉和金屬離子結合，形成復合物的方式降低蛋白質、淀粉的消化性[21, 34]。

5 不同預處理加工方式對雜豆質地結構和營養(yǎng)特性的影響

豆類通常在加工后食用，這不僅能改善食物的適口性，縮短蒸煮時間，還可以提高營養(yǎng)物質生物利用度[35]。常見的處理方法有去皮、浸泡、熱處理、微波處理、發(fā)芽、發(fā)酵、輻照、微粉化等。不同的處理方法對雜豆質地結構和營養(yǎng)特性都有不同程度的影響。

5.1對質地結構的影響

雜豆表面有一層起保護作用的、不易消化的、高度纖維狀的種皮，種皮中含有相當數量的不溶性非淀粉多糖、木質素和抗營養(yǎng)因子。在進行其他加工處理或食用之前，可以對雜豆進行去皮處理，以減少烹飪時間，提高雜豆適口性、消化率和整體營養(yǎng)價值。雜豆品種、種子大小、含水量、種子硬度、種皮和子葉之間膠質的黏附程度等因素均會影響去皮效果。為了提高去皮效率，需要對雜豆進行預處理，常見的預處理方法有浸泡法、化學藥品處理法、酶法、水熱法等[36]。雜豆的種類不同，進行預處理的次數也有差別，木豆、綠豆等需要進行多次預處理，而鷹嘴豆、扁豆、豌豆等僅需進行一次預處理就可達到較好的去皮效果[37]。

除了去皮外，浸泡也是一種常用的提高雜豆烹飪性的方法。浸泡不僅可以軟化籽粒，也可以減少抗營養(yǎng)因子的含量。浸泡過程中，水分會進入豆類的淀粉顆粒和蛋白組分中，有利于淀粉凝膠化和蛋白質變性，使豆類的質地變軟，從而縮短烹飪時間。雜豆經過浸泡后，組織結構略有膨脹，體積增大，密度變小[38]。綠豆在不同溫度下浸泡的微觀結構如圖3所示，未吸水時綠豆橫截面較為粗糙，吸水后淀粉粒結構清晰可見，但溫度繼續(xù)升高后，淀粉開始糊化、黏連，因此，浸泡溫度不宜過高。超聲和微波處理可以減少水分子進入籽粒的阻礙，促進種子吸水膨脹。有研究表明，綠豆種皮表面的膳食纖維在酶的作用下降解，種皮的通透性提高，吸水速率加快[39]。堿性溶液浸泡可導致蛋白質、多糖和果膠物質的分解，Na2CO3、NaHCO3等單價鹽離子浸泡能適當縮短雜豆的蒸煮時間，CaCl2則會延長蒸煮時間[40]。

注：a 未浸泡；b 20 ℃浸泡；c 40 ℃浸泡；d 60 ℃浸泡。圖3 綠豆在不同溫度浸泡前后的微觀結構[39]

熱處理是一種常見的為提高食物烹飪性和消化率的加工手段。熱處理會導致半纖維素溶解，細胞壁中間層果膠多糖降解，組織軟化，使可溶性膳食纖維含量增加[41]。同時，熱處理可能會破壞淀粉和纖維之間的鍵合，影響其增溶，在這種條件下，由于變性和聚集，蛋白質的溶解度也可能受到影響[42]。干熱處理對蕓豆子葉細胞內淀粉的消化程度并沒有顯著的促進作用，這是因為子葉細胞中的淀粉使鑲嵌在蛋白質之中，不能與淀粉酶結合，但干熱處理會對細胞壁的通透性造成破壞[19]。

5.2 對營養(yǎng)成分的影響

5.2.1 對常規(guī)營養(yǎng)成分的影響

在加工處理的過程中，雜豆中的部分水溶性成分溶于水中，再加上濕熱處理使得糖類分解、蛋白質部分變性等原因，經過處理的雜豆蛋白質、粗纖維及淀粉含量均有所降低，氨基酸含量稍有減少，粗脂肪含量略有升高[38]。

濕熱處理會使雜豆中的淀粉顆粒吸水膨脹，更易被淀粉酶水解。經過浸泡處理的蕓豆淀粉消化率沒有明顯改變，而經過蒸煮處理的蕓豆淀粉的消化率顯著地提高[43, 44]。Dhital等[45]發(fā)現鷹嘴豆、豌豆、綠豆和紅蕓豆的細胞壁經常壓蒸煮后仍能保持完整并抵抗淀粉酶的水解，細胞壁破壞后，細胞內淀粉的水解率增加。微粉化通常是指利用近紅外輻射在相對短的時間內對晶粒進行高溫熱處理的過程，會使雜豆淀粉會發(fā)生部分凝膠化，能提高淀粉的消化率和適口性，減少烹飪時間[46]。經過輻照處理的豇豆、扁豆的蒸煮時間減少，這是由于紅外處理使胚乳內的淀粉發(fā)生了預糊化、相鄰子葉細胞之間的中間層分解、蛋白質變性[47]。微波通過產生自由基在分子水平上改變食品的物理化學和流變特性，自由基會與食品中的其他成分發(fā)生反應，從而導致多種變化，可大大縮短烹飪時間，提高脂質/蛋白質比值[48, 49]。Khattab等[50]探究了不同處理方法對豆科植物(豇豆、蕓豆和豌豆)營養(yǎng)品質的影響，研究結果表明，高壓蒸煮是提高蛋白質質量最有效的方法，其次是微粉化和微波處理。發(fā)芽成本較低，也能提高某些維生素、礦物質和蛋白質的利用率[35]。發(fā)酵能改善雜豆的味道、顏色和質地，提高植物蛋白的消化率[51]。

5.2.2 對活性物質的影響

不同處理方式也能夠對雜豆中非營養(yǎng)物質產生影響。雜豆種子中存在著植酸、蛋白酶抑制劑和凝集素等抗營養(yǎng)物質(Antinutritional factors，ANFs)。大多數ANFs可通過熱處理即可失活，熱穩(wěn)定性較好的ANFs可以通過去皮、浸泡、發(fā)芽等方式來處理[52, 53]。

浸泡是進行其他處理的前提，有研究表明，浸泡可以降低雜豆中總糖、半乳糖苷、礦物質、凝集素和草酸的水平，卻對植酸影響不大[54, 55]。浸泡和蒸煮對雜豆中α-淀粉酶，胰蛋白酶和糜蛋白酶抑制劑的水平均有顯著影響[56]。蠶豆經煮沸、微波和高壓處理后，植酸含量分別提高了9.1%、4.8%和3.9%，這是由于植酸的耐熱性較好[57]。烘烤會使雜豆中的總酚類化合物和總黃酮含量均有不同程度的降低，抗氧化活性也由此下降[58]。雜豆種皮中的游離酚類物質和類黃酮化合物在浸泡和發(fā)芽過程中很容易流失[59]。

加工處理方法對雜豆的烹飪特性和營養(yǎng)成分有不同程度的影響。浸泡是最常見、最經濟的方法，但是這種方法會造成一定程度上的營養(yǎng)物質流失。蒸煮也是常用的處理方法，高壓蒸煮和常壓蒸煮均可改善雜豆的食用品質，高壓蒸煮對顆粒破壞較小，但相對來說能耗較高。輻照有消毒、消除雜豆種子蟲害的作用，可顯著減少種子的蒸煮時間，降低其糊化峰值黏度，提高氮溶指數，能夠作為提高雜豆品質的可行辦法[60]。微波、微粉化等新型加工技術在改善雜豆品質方面也有較好效果。

6 展望

我國在雜豆的開發(fā)利用方面相對落后，大部分雜豆產品還停留在傳統(tǒng)的生產階段，深加工產品較少。由于雜豆在食用前需要經過較長時間的蒸煮，費事費力，因此，人們對結構完整的速熟雜豆產品的需求更加迫切。針對雜豆不易煮制的問題，了解雜豆的結構和組成成分，深入研究細胞壁結構與烹飪性的相關性，開發(fā)適宜不同雜豆產品生產的預處理技術，并改善雜豆主營養(yǎng)成分的消化吸收性，調節(jié)雜豆功能物質的功能活性，可以為雜豆全食品包括功能性雜豆產品的設計和制造提供參考。