劉 亮 錢夢(mèng)浩 余建波 任忠鳴

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444)

金屬精煉不僅可以提高金屬的利用率還可以擴(kuò)展金屬的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著集成電路產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)材料的純度要求也越來(lái)越高，尤其是用于晶體管布線和柵介質(zhì)的稀土靶材[1]，不僅需要控制氣體雜質(zhì)含量，還要嚴(yán)格控制金屬雜質(zhì)含量。此外，還對(duì)晶粒尺寸提出了較高的要求，目前常用的精煉和鑄造技術(shù)已難以滿足[2- 5]。

區(qū)別于真空感應(yīng)、真空電弧、蒸餾、固體電遷移、區(qū)域熔煉，等離子體可以產(chǎn)生高達(dá)(0.5～2)×104K的高溫，廣泛應(yīng)用于焊接、切割和噴涂等領(lǐng)域，還被用于金屬熔煉和重熔。在惰性氣體氬氣(Ar)中添加還原性氫氣(H2)作為等離子氣，氫分子在高溫下分解為具有強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)活性的原子或離子，不僅可以去除金屬中的非金屬雜質(zhì)元素氧(O)和氮(N)，還能有效去除金屬雜質(zhì)。因此氫等離子體熔煉(hydrogen plasma arc melting, HPAM)被認(rèn)為是最有效的熔煉和精煉方法之一，在高純金屬的生產(chǎn)和應(yīng)用中具有優(yōu)勢(shì)和潛力[6- 10]。此外，雙輥薄帶連鑄技術(shù)具有縮短鑄軋工藝過程，凝固組織致密、細(xì)小等優(yōu)勢(shì)，在鋁合金及鋼的連鑄中已有較多應(yīng)用[11- 13]。

本文采用含氫氣的等離子體作熱源，對(duì)稀土金屬釓(Gd)進(jìn)行精煉，并采用雙輥薄帶連鑄制備Gd金屬帶，考察了提純精煉、薄帶鑄造、軋制及熱處理工藝對(duì)金屬Gd凝固組織和性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)選用稀土金屬Gd為研究對(duì)象，采用氫等離子體精煉，精煉后的純金屬澆入下方的雙輥薄帶鑄軋機(jī)中進(jìn)行連續(xù)抽拉。具體步驟為：將經(jīng)過預(yù)處理的粗Gd金屬置于水冷銅坩堝中；關(guān)閉爐門，抽真空，當(dāng)爐內(nèi)真空度小于500 Pa后開啟羅茨泵，直至真空度降至1 Pa以下，開啟擴(kuò)散泵;待真空度達(dá)到3×10-3Pa后關(guān)閉抽氣主閥；打開充氣閥，向爐內(nèi)充入高純氬氣清洗爐腔，如此反復(fù)2～3次，確保爐內(nèi)具有較低的氧分壓；然后打開等離子槍離子氣閥門，通入流量為5 L/min的氬氣，同時(shí)打開排氣泵并調(diào)節(jié)角閥，使?fàn)t內(nèi)維持所需壓力并保持穩(wěn)定;啟動(dòng)電源，先使陰極和輔助陽(yáng)極噴嘴間產(chǎn)生非轉(zhuǎn)移弧，然后導(dǎo)通陰極和試樣產(chǎn)生轉(zhuǎn)移弧，待轉(zhuǎn)移弧穩(wěn)定后關(guān)閉非轉(zhuǎn)移弧，調(diào)節(jié)試驗(yàn)參數(shù)；達(dá)到預(yù)定試驗(yàn)條件后將Gd熔體澆入下方的雙輥連鑄輥縫間，并啟動(dòng)連鑄輥旋轉(zhuǎn)鑄軋(見圖1);試驗(yàn)結(jié)束后依次關(guān)閉電源、等離子氣，打開真空泵，將爐內(nèi)氣體排出，關(guān)閉真空泵，充入Ar氣至常壓，最后取樣。試驗(yàn)主要考察了等離子氣中氫氣的比例(2%和6%，體積分?jǐn)?shù))和雙輥連鑄角速度v(0.06、0.6 rad/min)對(duì)Gd金屬凈化和凝固組織的影響。

圖1 氫等離子熔煉- 雙輥連鑄試驗(yàn)示意圖

根據(jù)靶坯制備對(duì)晶粒尺寸的要求，對(duì)鑄造薄帶進(jìn)行后續(xù)熱處理和軋制。采用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀察顯微組織，按照GB/T 6394—2017《金屬平均晶粒度測(cè)定方法》，采用Image- Pro Plus軟件統(tǒng)計(jì)晶粒尺寸。采用維氏硬度計(jì)測(cè)定硬度，試驗(yàn)力500 g，保持時(shí)間15 s，測(cè)量7次取平均值。采用輝光放電質(zhì)譜儀分析Gd金屬中雜質(zhì)元素含量，每個(gè)試樣連續(xù)濺射5次取平均值。

2 結(jié)果與討論

粗稀土金屬Gd的純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其主要金屬雜質(zhì)含量如表1所示。由表1可知，粗Gd中除含有45.66 μg/g的過渡族金屬Ni外，其他金屬雜質(zhì)均為同類稀土元素。

表1 金屬Gd的主要金屬雜質(zhì)含量

2.1 等離子氣中氫氣比例和雙輥連鑄角速度對(duì)金屬Gd純度的影響

圖2和圖3分別為等離子氣中氫氣比例和雙輥連鑄角速度對(duì)金屬Gd中雜質(zhì)含量和去除率的影響。隨著氫氣比例的增大和雙輥連鑄角速度的減小，金屬雜質(zhì)的去除率增大，金屬雜質(zhì)Ni的含量從初始的45.66 μg/g降低至3.72 μg/g，稀土雜質(zhì)元素的去除率遠(yuǎn)低于過渡族金屬Ni。Ni的去除率高達(dá)91.85%，雜質(zhì)稀土元素Dy、Ho、Tb的去除率最高分別為41.79%、24.11%、29.19%。

圖2 等離子氣中氫氣比例和雙輥連鑄角速度對(duì)金屬Gd中雜質(zhì)含量的影響

圖3 等離子氣中氫氣比例和雙輥連鑄角速度對(duì)金屬Gd中雜質(zhì)去除率的影響

圖4為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下金屬的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系[14]。由圖4可知：雜質(zhì)金屬Dy、Ho、Ni、Tb的飽和蒸氣壓均比稀土金屬Gd高，且PDy>PHo>PNi>PTb。在氫等離子熔煉過程中，隨著等離子氣中氫氣含量的增加，能激發(fā)電離的氫氣比例也隨之增大，電離將釋放出更多的熱量，使熔池溫度升高，從而促使蒸氣壓高的雜質(zhì)金屬更易從熔體中揮發(fā)脫除。然而本試驗(yàn)中蒸氣壓低的雜質(zhì)Ni的去除效果遠(yuǎn)優(yōu)于蒸氣壓高的稀土雜質(zhì)元素Dy和Ho。其原因可能是:Ni為過渡族金屬，與基體金屬Gd的結(jié)構(gòu)、外層電子排布差異比Dy、Ho、Tb更大，所以更容易去除。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下金屬的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系

2.2 等離子氣中氫氣比例和雙輥連鑄角速度對(duì)金屬Gd凝固組織的影響

圖5為等離子氣中氫氣比例和雙輥連鑄角速度對(duì)金屬Gd凝固組織的影響。從圖5可知：在相同連鑄角速度下，隨著氫氣比例的增大，平均晶粒尺寸增大，相同氫氣比例下，隨著連鑄角速度的增大，平均晶粒尺寸減小。

圖5 等離子氣中氫氣比例和雙輥連鑄角速度對(duì)金屬Gd凝固組織的影響

不同試驗(yàn)條件下金屬Gd凝固組織的晶粒尺寸見表2。由表2可知，當(dāng)氫氣比例為2%時(shí)，隨著連鑄角速度從0.06 rad/min增大到0.6 rad/min，晶粒尺寸從700 μm減小至350 μm；氫氣比例增大到6%時(shí)，晶粒尺寸則從1 070 μm減小至810 μm，細(xì)化程度減小。

表2 不同氫氣比例和雙輥連鑄角速度下金屬Gd凝固組織的晶粒尺寸

根據(jù)凝固成分過冷理論[15]，在過冷度變化不大的條件下，雜質(zhì)容易在固- 液界面前沿富集，可以作為形核基底，促使形核率提高、晶粒細(xì)化。氫等離子精煉后熔體中的雜質(zhì)含量降低，形核基底減少，形核更困難;氫氣含量越高，熔體精煉效果越好，形核越困難，晶粒粗化。在相同雜質(zhì)含量條件下，雙輥連鑄角速度增大，熔體的冷卻速度增大，晶粒細(xì)化。

2.3 熱處理和軋制工藝對(duì)金屬Gd晶粒尺寸和顯微硬度的影響

通過氫等離子熔煉- 雙輥薄帶連鑄得到的稀土Gd金屬，其晶粒尺寸不能滿足靶材制備的要求，需進(jìn)一步通過熱處理和軋制來(lái)滿足要求。圖6為金屬Gd在390 ℃退火不同時(shí)間和軋制后的平均晶粒尺寸和顯微硬度。由圖6(a)可知：軋制前,隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，平均晶粒尺寸逐漸從25 min時(shí)的217 μm增大到了300 min時(shí)的351 μm，增大了61.4%；熱處理后軋制，組織明顯細(xì)化，當(dāng)退火時(shí)間為25 min時(shí)，平均晶粒尺寸為199 μm，滿足靶材對(duì)晶粒尺寸的要求(小于200 μm)。由圖6(b)可知：軋制前隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的硬度從25 min時(shí)的77 HV0.5 降低至300 min時(shí)的62 HV0.5，降低了19.7%；軋制后硬度明顯升高，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，硬度先升高后降低，最高為退火200 min時(shí)的108 HV0.5。

圖6 金屬Gd軋制前后的平均晶粒尺寸(a)和顯微硬度(b)隨退火時(shí)間的變化

3 結(jié)論

(1)采用氫等離子熔煉- 雙輥薄帶連鑄制備純金屬Gd，隨著等離子氣中氫氣比例的增大，金屬雜質(zhì)去除率升高，最高可達(dá)91.85%，金屬純度明顯提高；隨著雙輥連鑄角速度的增大，凝固組織細(xì)化，晶粒尺寸從1 070 μm減小至350 μm，降低了67.3%。

(2)熔煉Gd經(jīng)390 ℃退火處理，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸從217 μm增大到351 μm，增加了61.4%，硬度從77 HV0.5降低至62 HV0.5，降低了19.7%。

(3)退火后軋制，Gd的晶粒尺寸明顯減小(最小為199 μm)，能滿足靶材對(duì)晶粒尺寸的要求(小于200 μm)。