蘇碧云，冉良濤，胡雅和，張翱，韓巧巧，武晉娣，劉伊婷，孟祖超

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

石油作為重要的化石能源之一，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有舉足輕重的地位。截至2020 年，我國石油消費(fèi)水平已達(dá)到6.7 億噸，其需求在未來一定時(shí)期內(nèi)仍將持續(xù)增長(zhǎng)。這既是機(jī)遇也是挑戰(zhàn)，在目前石油開采進(jìn)入瓶頸期的背景之下，對(duì)整個(gè)石油工業(yè)鏈條提出了更高的提質(zhì)增效要求。油水乳狀液作為注水采油的主要產(chǎn)物，其穩(wěn)定及破乳是石油工業(yè)鏈條中存在的一個(gè)普遍問題。目前大部分研究集中在原油乳化和開/關(guān)響應(yīng)型乳液調(diào)控，對(duì)復(fù)雜乳液的破乳關(guān)注不足[1]。事實(shí)上，原油在開采、集輸、加工過程中，油水混合液經(jīng)過噴油嘴及集輸管道后極易形成穩(wěn)定的乳狀液，特別是重油和油砂等非常規(guī)油氣資源中較高的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量使其高度乳化，一方面增加儲(chǔ)運(yùn)負(fù)擔(dān)，影響管線壽命，另一方面大量的無機(jī)鹽易導(dǎo)致原油煉制催化劑中毒和高溫蒸餾設(shè)備腐蝕，因而徹底破乳對(duì)這些工藝環(huán)節(jié)尤為關(guān)鍵。此外，在乳液聚合、油品乳化和非均相催化等過程中，乳狀液僅需要保持暫時(shí)穩(wěn)定，在完成使命后將被要求破乳。同樣，在含油污水及污泥處理過程中，也需要徹底破乳除油以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

石油開采、集輸過程中會(huì)面臨復(fù)雜的工況條件，不可避免地引入黏土、無機(jī)鹽等固體顆粒，原油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等天然表面活性劑與人工添加乳化劑以及碳酸鹽等納微米固體顆粒共同形成石油Pickering 乳液，使得油水體系呈穩(wěn)定的O/W、W/O或多重乳化狀態(tài)，很難通過機(jī)械壓濾或旋流等方法實(shí)現(xiàn)三相分離。即使在石油開采過程中也會(huì)將鉆井液、壓裂液、驅(qū)油劑等制備為Pickering 乳液，例如油基鉆井液中添加納米顆粒會(huì)使鉆井液在高溫高壓地層具有很好的熱穩(wěn)定性和流變性[2]，壓裂液中添加納米顆粒會(huì)增強(qiáng)其穩(wěn)定性以及加強(qiáng)對(duì)地層的支撐保護(hù)作用[3]，驅(qū)油劑中添加聚合物和表面活性劑會(huì)增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性以提高驅(qū)油效率[4]。油水乳液中除過石油烴類化合物和水，還含有硫醇、苯酚、氨、硫化物、無機(jī)鹽、固體顆粒和其他有機(jī)化合物，多成分的油水乳液不僅影響石油工業(yè)生產(chǎn)，乳液中有毒物質(zhì)的積累更是會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害[5]。在此背景之下，亟需對(duì)這種特殊穩(wěn)定性的石油Pickering 乳液破乳展開研究，以解決制約我國油氣田綠色可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問題。本文從傳統(tǒng)的化學(xué)破乳法入手，對(duì)其進(jìn)行全面總結(jié)并論述其優(yōu)缺點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上引出分子氧化、光催化氧化以及電化學(xué)氧化三種最新的氧化破乳方法。

1 傳統(tǒng)化學(xué)破乳法

針對(duì)油水乳液破乳，國內(nèi)外進(jìn)行了大量研究，已形成化學(xué)、生物、加熱、膜分離、電磁、超聲、微波輻射等各種類型的破乳方法[6]?；瘜W(xué)法[7]被證明是最便捷且最有效的破乳方法，破乳劑主要包括電解質(zhì)、低分子醇、表面活性劑和聚合物四大類別。目前，商用破乳劑以表面活性劑居多，包括陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型表面活性劑[8]。就破乳機(jī)理[9]而言，已形成絮凝聚結(jié)、反相變型、擊破界面膜、潤(rùn)濕增溶、褶皺變形、中和界面膜電荷機(jī)理以及最新的“鎖匙說”等機(jī)理。電解質(zhì)破乳主要通過減小油珠表面的負(fù)電性和改變?nèi)榛瘎┑挠H水親油平衡值（HLB）而起作用；低分子醇破乳是通過改變油水相的極性（油相極性增加，水相極性減?。┦谷榛瘎┮葡蛴拖嗷蛩喽迫?；表面活性劑破乳是在油水界面上替換原有的乳化劑，形成強(qiáng)度較弱的界面膜而破乳；高分子聚合物主要在界面膜上形成空隙區(qū)并通過氫鍵作用將水滴絮凝-聚結(jié)而破乳[10]。針對(duì)石油乳狀液體系的復(fù)雜性，某一特定的體系可能是兩種或幾種機(jī)理同時(shí)起作用，如Alsabagh等[11]利用乙烯和環(huán)氧丙烷制備了一系列不同親水親油平衡值和分子量的高分子聚合物，該聚合物破乳劑同時(shí)具有表面活性，對(duì)油田現(xiàn)場(chǎng)和油藏條件下的W/O 型乳狀液都有很好的破乳作用。根據(jù)一些實(shí)驗(yàn)和礦場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果提出的“鎖匙說”[12]認(rèn)為，乳狀液界面膜和破乳劑是“鎖”和“匙”的關(guān)系，從微觀分析，乳狀液的界面膜是由具有“鏈節(jié)”結(jié)構(gòu)的活性分子或活性分子聚集體組成，界面膜的強(qiáng)度取決于鏈節(jié)部分作用力的大小，破乳劑對(duì)界面膜破壞的作用點(diǎn)恰恰為活性分子或聚集體相互作用的薄弱環(huán)節(jié)，“鎖匙說”能夠解釋微量破乳劑為什么能發(fā)揮很好的破乳效果，同時(shí)也能解釋不具備配伍性則再多的破乳劑也無濟(jì)于事的現(xiàn)象。例如，Qiao 等[13]通過傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和X射線光電子能譜儀（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，含氧基團(tuán)特別是亞砜在瀝青質(zhì)界面活性中起著關(guān)鍵作用，其總是優(yōu)先吸附或沉積在液-液或固-液界面上。該研究進(jìn)一步支持了并非所有的瀝青質(zhì)分子都對(duì)W/O 石油乳液的穩(wěn)定做出了同等的貢獻(xiàn)這一觀點(diǎn)，對(duì)關(guān)鍵官能團(tuán)的清晰認(rèn)識(shí)和鎖定有利于設(shè)計(jì)更智能的破乳劑和破乳方案。目前對(duì)于石油Pickering乳液破乳仍然借鑒普通油水乳液的思路和方法，主要為表面活性劑及高分子破乳，由于石油Pickering乳液多為天然表活劑和納微米固體顆粒乳化劑雙重穩(wěn)定的油水乳液，傳統(tǒng)破乳方法針對(duì)性較差且處理效率低下，因而亟需針對(duì)石油Pickering乳液開發(fā)新型高效破乳技術(shù)和方法。

2 分子氧化破乳法

對(duì)于油水乳液而言，公認(rèn)的化學(xué)破乳類別中并未包括氧化破乳，事實(shí)上，利用分子氧化劑進(jìn)行氧化破乳被證明是一種非常有效的化學(xué)破乳法。王寶輝課題組[14]利用二氧化氯（ClO2）氧化油水乳液中的表面活性劑、聚丙烯酰胺和膠體粒子而順利破乳。本文作者課題組[15]的礦場(chǎng)研究表明，以KMnO4、H2O2、O3為主劑的調(diào)質(zhì)配方對(duì)石油乳液具有較好的破乳效果，基于此提出了“氧化分解界面膜活性物質(zhì)”的破乳策略。下文以報(bào)道較多的ClO2、高鐵酸鹽、HNO3、H2O2等氧化破乳劑為例進(jìn)行詳細(xì)分析。

2.1 ClO2氧化破乳

ClO2的氧化還原電位為1.511V，具有很強(qiáng)的氧化性，常被作為殺菌消毒劑，近幾年ClO2又作為氧化破乳劑用于油水乳液破乳。在ClO2破乳體系中還會(huì)產(chǎn)生HClO、HClO2、HClO3、Cl2等同樣具有氧化性的物質(zhì)，為破乳起到輔助作用。董秋璇[16]利用ClO2對(duì)高含油量、多添加劑、含固體顆粒的三元復(fù)合驅(qū)采出水進(jìn)行氧化破乳研究，通過多因素實(shí)驗(yàn)對(duì)破乳效果進(jìn)行對(duì)比。如表1 所示，在ClO2濃度為40mg/L、55℃、pH 為6、時(shí)間為2h 的氧化反應(yīng)條件下破乳效果最佳，除油率可達(dá)91.8%。

表1 ClO2氧化破乳除油正交實(shí)驗(yàn)表[16]

此外，ClO2對(duì)多成因的油水乳液，如沉淀池、溢流罐、電脫水等設(shè)備中的油水過渡層乳液破乳頗為有效[17]。Yuan 等[18]提出了如圖1 所示的油水過渡層乳化模型，在此基礎(chǔ)上研究了ClO2對(duì)油水過渡層的氧化效果，結(jié)果表明ClO2能去除乳液膜上的天然乳化劑、聚丙烯酰胺（PAM）、FeS 膠態(tài)顆粒等，具體破乳原理可由反應(yīng)方程式(1)～式(6)解釋。

圖1 油水過渡層乳液乳化模型[18]

ClO2氧化破乳已被證實(shí)是一種高效的破乳方法，但由于ClO2氣體具有易燃易爆的特點(diǎn)，且水溶液穩(wěn)定性較低，在生產(chǎn)和使用時(shí)存在危險(xiǎn)和不便。當(dāng)壓力容器中的ClO2蒸氣壓強(qiáng)大于40kPa 時(shí)易爆炸，甚至空氣中ClO2的濃度超過100g/L 時(shí)也易發(fā)生低水平爆炸，因此ClO2需在安全濃度40mg/L 以內(nèi)使用[14]。

2.2 K2FeO4氧化破乳

高鐵酸鹽通常用作氧化劑、混凝劑、破乳劑、消毒劑和陰極材料[19]，其中K2FeO4在酸性條件下具有2.20eV 的高氧化電極電位，其應(yīng)用較為廣泛。近年來為了提高低滲透油氣藏的油氣產(chǎn)量，壓裂液中常填加一些特定的增稠劑如瓜爾膠（GG）等，當(dāng)壓裂液返回地面時(shí)會(huì)因混合了有機(jī)添加劑、原油、沙土顆粒而形成高乳化高黏度的油水乳液，K2FeO4對(duì)此類較難破乳的油水乳狀液具有良好的破乳、降黏、降解的效果。

Han 等[20]利用K2FeO4對(duì)含瓜爾膠類壓裂液進(jìn)行破乳研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在K2FeO4濃度為5mg/L、pH為10、45℃和4h的反應(yīng)條件下除油率達(dá)91.8%，同時(shí)，壓裂廢水的黏度和化學(xué)需氧量（COD）都有所降低。K2FeO4在處理瓜爾膠類壓裂廢水過程中其氧化作用使油水界面膜中的GG聚合物斷鏈變?yōu)樾》肿踊衔?，隨后進(jìn)一步氧化成醛、酮、羧基、CO2和無機(jī)物，并釋放氧氣，使其失去乳化和增稠作用，還原后的Fe3+作為絮凝劑促使懸浮物形成沉淀物。

王寶輝等[21]將Fe(NO3)3·9H2O加入到NaClO溶液中自行制備純度95%以上的K2FeO4，隨后考察了K2FeO4投加量、體系pH、反應(yīng)溫度對(duì)不同初始濃度的聚丙烯酰胺（PAM）油水乳液的處理效果，從實(shí)驗(yàn)?zāi)M到實(shí)際乳液的處理均表明K2FeO4可對(duì)含PAM 的油水乳液進(jìn)行有效處理。PAM 在乳液中有兩種存在方式，一種是分散在連續(xù)相中，另一種是作為乳化劑存在于油水界面膜。PAM 在去除時(shí)發(fā)生鏈的斷裂，反應(yīng)過程中的產(chǎn)物有丙烯酰胺單體、丙烯酸等，最終酰胺—基團(tuán)被氧化為NO3-，具體反應(yīng)如式(7)～式(9)所示。

K2FeO4是一種高效、無害、氧化性強(qiáng)的化學(xué)試劑，在工業(yè)使用時(shí)不需要改變現(xiàn)有的工藝流程，也不需要增加大型設(shè)備就可以高效地處理油水乳液，但金屬鹽的加入會(huì)給后續(xù)除雜工作帶來一定壓力。

2.3 HNO3氧化破乳

HNO3作為氧化性酸，其既具氧化性又具酸性。在使用HNO3對(duì)油水乳液破乳時(shí)存在酸析破乳和氧化破乳兩種機(jī)理。酸析破乳主要對(duì)皂類等陰離子表面活性劑起作用，對(duì)于非離子型表面活性劑作用較小。當(dāng)復(fù)雜油水乳液中存在皂類和磺酸化物等表面活性劑時(shí)，分子一端是疏水基團(tuán)、另一端是—COO-、—等親水基團(tuán)[22]，在酸性體系中，H+結(jié)合這些基團(tuán)變?yōu)椤狢OOH、—SO3H，使其水化能力降低，這類表面活性劑便從油水界面游離出來，導(dǎo)致油水分離實(shí)現(xiàn)破乳。

HNO3還可通過氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)含特殊成分的油水乳液破乳。楊忠平等[23]利用3%的硝酸-硝酸鹽對(duì)老化油（平均含水率62.2%）進(jìn)行氧化反應(yīng)處理，經(jīng)48h 沉降后含水率降到5%以下。老化油主要來源于集輸系統(tǒng)、廢液池、罐底污泥，除了天然表面活性劑及添加劑的穩(wěn)定作用外，F(xiàn)eS膠態(tài)顆粒也可作為老化油的良好穩(wěn)定劑，對(duì)老化油乳液的形成起重要作用。硝酸對(duì)FeS顆粒乳化劑的氧化作用機(jī)理如式(10)～式(11)。

盡管HNO3等氧化性酸能夠?qū)匣腿橐浩鸬狡迫樽饔?，也能?duì)體系的酸堿度進(jìn)行調(diào)節(jié)，但是乳液中可被HNO3氧化的乳化劑較為單一，因而適用性十分局限。此外，酸類會(huì)對(duì)設(shè)備造成一定的腐蝕，因而在使用過程中還需考慮設(shè)備的耐腐蝕性，在破乳完成后需要大量的堿中和。

2.4 H2O2氧化破乳

含油污泥是一種典型的油、水、泥三相乳狀液，其含油率和含水率因產(chǎn)地不同有所差異。從資源化的角度看，含油污泥中的油分值得被回收，從無害化的角度看，應(yīng)當(dāng)減少油品排放對(duì)環(huán)境帶來的危害。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)H2O2可以將含油污泥里的天然乳化劑膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子烴類化合物氧化成有機(jī)小分子，或使其完全礦化為H2O 和CO2，從而使油水界面膜上天然乳化劑與固體顆粒之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞導(dǎo)致破乳。王玨臏等[24]利用H2O2對(duì)含油污泥進(jìn)行氧化破乳，結(jié)果表明H2O2破乳效果優(yōu)于酸、堿、鹽類破乳劑，當(dāng)H2O2搭配商用破乳劑使用含油污泥破乳效果更佳。趙靜等[25]通過超聲強(qiáng)化H2O2的氧化反應(yīng)，篩選出H2O2濃度為20g/L、反應(yīng)時(shí)間2h、溫度80℃為最佳破乳條件，破乳后油層含水率下降至10.7%。借助機(jī)械分離設(shè)備可使油、水、渣三相徹底分離，實(shí)現(xiàn)含油污泥的減量化處理和石油的資源化回收。

H2O2作為一種簡(jiǎn)單易得、綠色清潔的氧化劑在工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，但H2O2性質(zhì)活潑易分解，不便存放。此外，石油工業(yè)所產(chǎn)生的油水乳液具有高度乳化和成分復(fù)雜的特性，單一H2O2尚不能完全滿足破乳需求，通常與其他藥劑或者技術(shù)聯(lián)合使用才能取得更好的破乳效果。

3 光催化氧化破乳

近年來隨著高級(jí)氧化處理技術(shù)（AOPs）的蓬勃發(fā)展，基于羥基自由基（·OH）的綠色、高效氧化方法受到了廣泛關(guān)注[26]，·OH作為僅次于氟的第二強(qiáng)氧化劑（Eox=2.8VNHE），會(huì)誘發(fā)一系列鏈反應(yīng)并最大限度地提升物質(zhì)的可生化性，且不會(huì)帶來其他污染。在諸多高級(jí)氧化技術(shù)中，多相光催化因反應(yīng)條件溫和、綠色能源（太陽能）、廣譜性等優(yōu)點(diǎn)在近年來取得迅速發(fā)展，眾多的研究集中在光解水制氫、CO2還原、有機(jī)污染物降解領(lǐng)域[27]。針對(duì)光催化降解有機(jī)污染物，國內(nèi)外學(xué)者取得了巨大的研究進(jìn)展，但研究重點(diǎn)在于新型光催化劑的開發(fā)以及考察總有機(jī)碳（TOC）、多環(huán)芳烴（PAHs）等污染物的降解效率，如Zhang 等[28]制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的C3N4/SiO2（石墨氮化碳/二氧化硅）雜化水凝膠并證實(shí)了對(duì)焦化廢水和苯酚等有機(jī)污染物具有優(yōu)異的光降解性能。Jiang等[29]開發(fā)了一種經(jīng)氮化硼修飾的氮化硼類石墨相氮化碳（h-BN/g-C3N4）無金屬光催化劑并對(duì)四環(huán)素和羅丹明B進(jìn)行光降解處理，研究發(fā)現(xiàn)此復(fù)合材料具有更高的光降解性能。此類研究對(duì)于油水乳液的破乳效果關(guān)注較少，目前僅有少量的光催化研究工作致力于油水乳液破乳研究。

3.1 太陽能的熱電化學(xué)效應(yīng)破乳

在能源和環(huán)境問題日益嚴(yán)重的今天，對(duì)可再生能源的利用受到廣泛重視，太陽能這種最豐富、最清潔的能源已用于許多化學(xué)過程。Nie 等[30]搭建了一個(gè)由光電、光熱和破乳反應(yīng)容器三個(gè)單元組成的裝置。光電結(jié)構(gòu)由光伏組件和鋰電池構(gòu)成，能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)換成電能為裝置供電；光熱結(jié)構(gòu)則是通過太陽能聚光器將高強(qiáng)度的太陽能熱量聚集到反應(yīng)器中。破乳反應(yīng)器中的陰陽兩極為不銹鋼箔，實(shí)驗(yàn)利用該裝置對(duì)模擬PAM 聚合物驅(qū)采出水進(jìn)行太陽能氧化處理。PAM的氧化主要受電量和溫度的影響，研究發(fā)現(xiàn)電壓增加和溫度升高都有利于PAM 的去除，在90℃下反應(yīng)1h后PAM的去除率達(dá)到96.71%。在太陽能的驅(qū)動(dòng)下，光電裝置中的陽極會(huì)產(chǎn)生·OH，PAM 的主鏈很容易被·OH 進(jìn)攻而逐步斷裂成為丙烯酰胺和丙烯酸，隨后氧化成無毒無害的小分子物質(zhì)如CO2、H2、NO3-和N2，具體反應(yīng)如式(12)～式(13)。

如圖2所示，PAM聚合物驅(qū)采出水的破乳是基于太陽的光作用、熱作用和電化學(xué)作用[31]，這三種作用誘導(dǎo)出熱效應(yīng)、電場(chǎng)效應(yīng)、電化學(xué)效應(yīng)、光催化效應(yīng)和氣浮選效應(yīng)5種效應(yīng)。

圖2 太陽能對(duì)聚合物驅(qū)采出水的破乳作用示意圖[31]

Fan 等[32]進(jìn)一步對(duì)典型的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）降解進(jìn)行了研究，測(cè)定了采出水乳液在不同溫度和電壓下的黏度、zeta電位、粒徑、流變性和除油率的變化。在相同的破乳裝置中，在溫度60°C、電壓7V下光照2h，除油率可達(dá)82.84%，乳液黏度由1.41mPa·s 降至1.0mPa·s，乳液的負(fù)zeta 電位增大，表明油滴間的排斥力減小，乳液界面膜的強(qiáng)度降低。SDBS 的降解反應(yīng)原理如式(14)。

良好的破乳效果表明太陽能的熱電化學(xué)效應(yīng)可以高效地定向去除乳液膜中的聚合物或表面活性劑。裝置充分利用了太陽能清潔能源，不需要加入任何化學(xué)物質(zhì)，在較強(qiáng)光照下破乳效率較快，在較弱的光照下破乳過程也能進(jìn)行。太陽光的熱電轉(zhuǎn)換裝置在實(shí)驗(yàn)室小試是可行的，但當(dāng)投入到大型規(guī)?；瘧?yīng)用時(shí)，光電結(jié)構(gòu)和光熱結(jié)構(gòu)的改造和生產(chǎn)需要巨大的成本投入，如何進(jìn)一步提高破乳效率并降低設(shè)備成本將是該技術(shù)亟需解決的問題。

3.2 納米光催化劑在界面膜上的定向吸附破乳

在眾多的AOPs 中，多相光催化因反應(yīng)條件溫和、綠色能源、廣譜性等優(yōu)點(diǎn)在近年來取得迅速發(fā)展，美國環(huán)保署公布的九大類114種污染物均被證實(shí)可通過光催化法降解[33]。基于光催化半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)和性能研究，對(duì)光催化降解有機(jī)污染物的原理[34]已形成以下認(rèn)識(shí)（圖3）[35]：當(dāng)光催化劑受到能量大于或等于其能隙（Eg）的入射光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子會(huì)激發(fā)到導(dǎo)帶而產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+）。電子通過活化氧分子而產(chǎn)生超氧自由基（·），而空穴將水和氫氧根離子氧化成為羥基自由基（·OH），·OH 將有機(jī)污染物氧化降解為H2O和CO2。

圖3 光催化降解有機(jī)污染物示意圖[35]

光催化氧化對(duì)廢水中眾多有機(jī)物的降解能力顯著，其中也包括乳化劑，因而上述光催化降解有機(jī)污染物機(jī)理也適用于對(duì)乳化劑的降解。當(dāng)氧化定向作用于界面膜乳化劑并使其發(fā)生降解時(shí)，油水乳液便可精準(zhǔn)破乳。Wang等[36]結(jié)合光催化和乳化理論，開發(fā)了一種直接用于水包油型乳狀液的破乳分離方法。實(shí)驗(yàn)中以水、石蠟油和油酸鈉為原料制備了O/W型乳液體系，利用TiO2納米顆粒吸附到油水界面，與乳化劑分子共同形成取向排列的薄膜穩(wěn)定了油水乳液。該體系在光照下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·），可以精準(zhǔn)地作用于有機(jī)乳化劑油酸鈉分子（RCH2COONa）使其氧化降解，從而打破油水界面膜。實(shí)驗(yàn)通過光催化氧化實(shí)現(xiàn)了含羧酸根（COO-）類乳化劑的去除，同樣可以推廣到其他類型的表面活性劑。

在光催化氧化破乳中納米光催化劑發(fā)揮著重要作用，一方面可吸收光能促使光生電子-電荷分離并進(jìn)一步形成強(qiáng)氧化性自由基，另一方面可均勻定向吸附于油水界面膜從而實(shí)現(xiàn)對(duì)乳化劑的精準(zhǔn)降解，使得光催化氧化作用由傳統(tǒng)的連續(xù)相中有機(jī)物降解轉(zhuǎn)變?yōu)橛退と榛瘎┑亩ㄏ蚪到?，?shí)現(xiàn)了油水乳液的破乳。然而，納米光催化劑對(duì)界面膜的定向吸附并不容易控制，有效的吸附作用值得研究者們深入探索。

4 電化學(xué)氧化破乳

4.1 間歇式Pt/Ir陽極電化學(xué)氧化破乳

船舶和近海石油天然氣作業(yè)排放的含油廢水會(huì)造成大量海洋污染，這類水O/W 型廢水含有清洗劑、燃料、液壓油、表面活性劑、海水等成分。表面活性劑的存在提高了乳狀液的穩(wěn)定性，增加了油滴去除的難度。K?rbahti 等[37]利用間歇式電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)艙底水進(jìn)行了破乳和凈化研究。攪拌間歇式電化學(xué)反應(yīng)器（圖4）由帶加熱/冷卻夾套的玻璃制成，電極采用四對(duì)Pt/Ir 陽極和鐵陰極，保證了高導(dǎo)電性、抗化學(xué)侵蝕性和機(jī)械穩(wěn)定性。模擬乳液處理結(jié)果表明，間歇式Pt/Ir 電極電化學(xué)反應(yīng)器是一種有效的油/水破乳凈化系統(tǒng)，在電流密度5.0～15.0mA/cm2、反應(yīng)溫度25～45℃下反應(yīng)4h 后，Pt/Ir陽極對(duì)COD的去除率為73.5%～99.9%，對(duì)油脂的去除率為86.5%～96.8%，對(duì)濁度的去除率為67.2%～97.9%，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出電流密度12.8mA/cm2、反應(yīng)溫度32℃為最佳反應(yīng)條件。

圖4 間歇式電化學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng)[37]

在此電化學(xué)破乳凈化系統(tǒng)中，有機(jī)污染物可被直接和間接氧化去除。首先，有機(jī)污染物分子可在Pt/Ir陽極被直接氧化，氧化過程分兩步進(jìn)行，第一步是陽極表面·OH 的形成，第二步是·OH 吸附在陽極表面的活性位上氧化有機(jī)物。此外，艙底水中所含Cl-在陽極附近放電生成的Cl2和ClO2具有間接氧化效果，而水與陽極附近的自由基又可反應(yīng)可生成臭氧、H2O2，這些氧化物為直接氧化起到輔助作用。有機(jī)污染物的直接氧化效率取決于陽極的電催化活性、有機(jī)物向陽極活性部位的擴(kuò)散速率和外加電流密度，若為惰性陽極，則直接氧化反應(yīng)非常緩慢。

4.2 具有耦合效應(yīng)的特殊電極氧化破乳

對(duì)于復(fù)雜油水乳液，常規(guī)的電極氧化技術(shù)尚達(dá)不到理想處理效果。近年來，研究者們提出了基于電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的新型反應(yīng)器，如電-光催化和電-Fenton 氧化工藝。Eskandarloo 等[38]設(shè)計(jì)了可見光誘導(dǎo)的光電化學(xué)氧化體系，并對(duì)艙底水油水乳液進(jìn)行氧化處理。電路系統(tǒng)由Pt/TiO2納米管陽極與負(fù)載Fe2O3的石墨陰極組成。結(jié)果表明，該光電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)在連續(xù)4h 的可見光照射和0.6V 電壓作用下，模擬艙底水油水乳液的COD 去除率可達(dá)70%以上。

在該裝置系統(tǒng)中，陽極和陰極的選用具有重要意義，經(jīng)Pt 修飾的TiO2陽極會(huì)顯著抑制光照后的電子-空穴對(duì)復(fù)合，并提高陽極的光催化效率[式(15)～式(19)]。而陰極選用Fe2O3負(fù)載是為了耦合Fenton反應(yīng)。光照下的納米TiO2基陽極會(huì)在界面處產(chǎn)生電子（e-）和空穴（h+）。電子可以轉(zhuǎn)移到TiO2表面與O2生成·后再生成H2O2，隨后H2O2得電子被還原成·OH。此外，TiO2表面上的空穴可以與吸附的OH-或H2O 分子反應(yīng)生成·OH。在陰極反應(yīng)中，O2分子被陽極轉(zhuǎn)移來的電子還原生成H2O2，然后與Fe2+通過Fenton 反應(yīng)生成·OH[式(20)～式(21)]。這種多方位生成H2O2和·OH 的光電化學(xué)體系，對(duì)乳液的處理有著良好的效果，最終可顯著提高乳狀液破乳效率。

該設(shè)計(jì)體系的主要優(yōu)點(diǎn)是不需要添加H2O2，在光電化學(xué)體系中可原位生成H2O2和·OH，而且催化活性壽命較長(zhǎng)，即使電路連續(xù)運(yùn)行10 次后H2O2的生成量并沒有明顯變化，破乳效率依然保持高效。這種方法適用于艙底水一類的海上油水乳狀液的破乳，但若投入工業(yè)使用，高昂的電路設(shè)計(jì)成本和巨大的耗電量會(huì)降低經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)語

基于氧化機(jī)制的破乳方法已被證明是一種極具潛力的破乳方法，并有望依托高級(jí)氧化技術(shù)發(fā)展出綠色、高效的破乳技術(shù)。就目前報(bào)道的氧化破乳技術(shù)中，ClO2破乳效果顯著，但使用安全性較差；高鐵酸鹽破乳后會(huì)引入金屬離子，增加后續(xù)水處理壓力；HNO3可氧化的物質(zhì)較為單一，對(duì)復(fù)雜油水乳液破乳效果相對(duì)較差；H2O2對(duì)復(fù)雜油水乳液的單獨(dú)氧化效果不佳，需要與其他技術(shù)聯(lián)用。總體而言，分子氧化技術(shù)氧化電位有限、試劑消耗量高、環(huán)保壓力大的缺點(diǎn)使其普遍應(yīng)用受到制約。基于自由基氧化的光、電催化氧化技術(shù)具有氧化效率高、不帶來試劑污染的優(yōu)點(diǎn)，但如何控制納米光催化劑定向作用于油水界面以及如何降低電化學(xué)破乳裝置的能耗，是光、電催化破乳技術(shù)發(fā)展過程中亟待解決的問題。

石油工業(yè)產(chǎn)生的油水乳狀液來源各異、成分復(fù)雜、高度乳化，目前尚沒有一種通用的氧化方法能解決所有的破乳問題。且伴隨采油技術(shù)的發(fā)展，油氣田產(chǎn)生的油水乳狀液成分會(huì)越來越復(fù)雜，原油中的瀝青質(zhì)及膠質(zhì)等天然表面活性劑與人工添加助劑、碳酸鹽、氧化硅、石蠟等納微米固體顆粒共同形成石油Pickering 乳液，使得油水體系呈穩(wěn)定的O/W、W/O或多重乳化狀態(tài)，很難通過機(jī)械壓濾或旋流等方法實(shí)現(xiàn)三相分離。因此在今后的破乳研究中，需要分析鎖定油水乳液的關(guān)鍵乳化成分，以便有針對(duì)性地選擇合適的破乳方法，實(shí)現(xiàn)石油Pickering乳液的高效精準(zhǔn)破乳。