羅惠玲，邵諸鋒，王樹博，徐先林

（天津工業(yè)大學紡織科學與工程學院非織造材料與工程系，天津 300387）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有轉化效率高、功率密度大、零排放和啟動快速等優(yōu)點，被認為是最有發(fā)展前景的清潔能源轉換裝置之一[1]。作為其核心組件，質(zhì)子交換膜（PEM）應具有良好的質(zhì)子傳導性、阻醇性和化學穩(wěn)定性[2]。杜邦公司的Nafion膜是目前應用最廣的PEM，其全氟骨架使之表現(xiàn)出良好的化學和氧化穩(wěn)定性[3-5]，且在水合條件下具有良好的質(zhì)子傳導性，然而其甲醇滲透嚴重、高溫條件下質(zhì)子傳導性下降等缺陷極大限制了燃料電池的綜合性能[6-8]。

近年來，金屬-有機骨架（MOFs）[9-10]、共價有機骨架（COFs）[11]和多孔有機籠（POCs）等多孔晶體材料受到了廣泛關注，其表現(xiàn)出孔隙率高、比表面積高、化學性質(zhì)穩(wěn)定等特性，規(guī)則的框架結構和可調(diào)控的網(wǎng)絡結構有利于形成高效的質(zhì)子傳遞網(wǎng)絡，尤其POCs 分子中不含有金屬離子，與聚合物具有良好相容性，且溶液加工性能好[12-13]。CC3是一種易于合成的POCs[14]，其多孔結構可吸收大量的水并形成氫鍵網(wǎng)絡結構，以促進質(zhì)子沿氫鍵跳躍[15]，將其與Nafion 復合后大幅提高了復合膜的質(zhì)子傳導性能[13]，然而CC3 的引入加劇了其吸水溶脹，在一定程度上降低了復合膜的尺寸穩(wěn)定性。

納米纖維以高長徑比、易于功能化等優(yōu)勢被用于構建長程有序的質(zhì)子傳導通道，同時，其獨特的網(wǎng)絡結構能夠有效抑制復合膜的吸水溶脹及甲醇滲透等問題。Xu 等[16]利用溶液噴射法制備了磺化聚醚醚酮納米纖維并將其與Nafion復合，極大降低了復合膜的溶脹比和甲醇滲透率；Yu 等[17]將聚丙烯腈（PAN）納米纖維與磺化聚芳醚砜（SPAES）復合，復合膜的尺寸穩(wěn)定性較SPAES 提高了1 倍；Won 等[18]通過靜電紡絲制備了SPAES 納米纖維網(wǎng)，然后使其與硅酸鹽復合，復合膜的尺寸穩(wěn)定性較純SPAES 提高了1.5 倍。由此可見，納米纖維的引入可以有效改善復合膜的吸水溶脹問題，其獨特的三維網(wǎng)絡結構可以有效限制分子鏈的運動，阻止復合膜的溶脹，顯著增強復合膜的尺寸穩(wěn)定性。但納米纖維能與水分子形成的氫鍵網(wǎng)絡和提供的質(zhì)子傳遞位點有限，在納米纖維的基礎上進一步提升其質(zhì)子傳導性也是目前的研究熱點。

基于以上討論，本文將CC3 原位固載在PAN納米纖維表面，再將其填充于Nafion中，使CC3以納米纖維為基體構建長程有序的質(zhì)子傳遞通道，以增強復合膜的質(zhì)子傳導性、尺寸穩(wěn)定性及阻醇性。

1 實驗部分

1.1 材料

聚丙烯腈（Mw=50000），齊魯石化腈綸廠；1,3,5-均苯三甲醛（純度98%），河南鄭州阿爾法化工有限公司；(R,R)-1,2-二氨基環(huán)己烷（純度98%），河南鄭州阿爾法化工有限公司；Nafion溶液（型號D2020，20%），美國杜邦公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，純度98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇（分析純），天津市風船化學試劑科技有限公司；硫酸（濃度98%），天津市光復科技發(fā)展有限公司。

1.2 PAN納米纖維網(wǎng)的制備

將PAN 溶于DMF 中配制成濃度為13%的紡絲溶液，利用自制的溶液噴射紡絲裝置紡絲，通過氣流牽伸作用獲得納米纖維網(wǎng)[19]。主要紡絲條件：注射器內(nèi)徑0.5mm，供液速度15mL/(h·孔)，牽伸氣壓0.1MPa，接收距離80cm。

1.3 CC3/PAN納米纖維網(wǎng)的制備

將干燥的PAN納米纖維網(wǎng)置于5%環(huán)己二胺的乙醇溶液中浸泡12h，再加入1%的均苯三甲醛的乙醇溶液反應12h。用乙醇清洗多次得到表面負載CC3 的PAN 納米纖維（CC3/PAN），利用增重法計算CC3的負載量。

1.4 CC3/PAN-Nafion質(zhì)子交換膜的制備

將經(jīng)過干燥處理的CC3/PAN 放置在聚四氟乙烯模具（40mm×40mm×2mm） 中，加入定量的Nafion 溶液（10%）使其完全浸透CC3/PAN 納米纖維網(wǎng)，在室溫下自然干燥24h 后，再于110℃下干燥90min，得到CC3/PAN-Nafion復合膜?？刂萍{米纖維網(wǎng)在復合膜中的質(zhì)量分數(shù)分別為5%、8%、12%，對應的復合膜命名為CC3/PAN-Nafion5、CC3/PAN-Nafion8、CC3/PAN-Nafion12。測試前將CC3/PAN-Nafion 浸泡在1mol/L 的稀硫酸中質(zhì)子化12h 后用去離子水洗滌至中性待用。CC3/PANNafion質(zhì)子交換膜的制備流程如圖1所示。

圖1 實驗流程

1.5 結構及性能表征

1.5.1 結構表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800型，日本日立公司）觀察樣品的形貌，測試條件：HV=20kV；使用傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR，TENSOR37，德國布魯克光譜儀器公司）對樣品分子中所含基團進行分析，測試波長范圍為400～4000cm-1，測試溫度為25℃；利用X 射線衍射分析儀（XRD，D8DISCOVER，美國布魯克公司）對產(chǎn)物進行了XRD 表征，掃描速度為3°/min，掃描角度范圍為5°～40°；使用X 射線光電子能譜儀（XPS，K-alpha，美國賽默飛世爾科技公司）對樣品進行表面元素及其化學狀態(tài)分析；采用熱重分析儀（TG，STA 409PC，德國NETZSCH 公司）對樣品進行熱重分析，在升溫速率為10℃/min、溫度范圍為0～800℃的N2氣氛下進行測試。

1.5.2 質(zhì)子傳導率測試

采用電化學工作站（CH1660D，北京華科普天科技有限公司）測試復合膜的質(zhì)子電導率，穩(wěn)定后輸入開路電位、頻率范圍（0.1～105Hz）、工作振幅（0.01V），最后復合膜的質(zhì)子傳導率由式(1)計算。

式中，L為兩電極之間的距離，cm；t和w分別為復合膜的厚度和寬度，cm；R為電化學工作站測得的膜電阻，Ω。

1.5.3 質(zhì)子交換膜的吸水率和溶脹率測試

復合膜的吸水率（WU）是膜在濕態(tài)和干態(tài)下的質(zhì)量差與干膜質(zhì)量的百分比，WU由式(2)計算。

式中，mw和md分別為復合膜的濕重和干重，g。

復合膜的溶脹率（SR）是膜在濕態(tài)和干態(tài)下的尺寸差與干膜尺寸的百分比，SR由式(3)計算。

式中，Aw和Ad分別為復合膜濕態(tài)和干態(tài)時的面積，cm2。

1.5.4 質(zhì)子交換膜的甲醇滲透測試

采用自制的裝置對復合膜進行甲醇滲透測定，裝置由兩個對稱的、獨立分開的玻璃擴散池構成。甲醇濃度采用HP6890N 氣相色譜分析儀測定，甲醇滲透系數(shù)計算根據(jù)Fick第一定律，如式(4)。

式中，DK 為甲醇的滲透系數(shù)，cm2/s；CA和CB分別為A、B 兩池中甲醇的濃度，mol/L；A為膜的截面積，cm2；L為膜厚，cm；VB為擴散體積，L；t為時間，min。

2 結果與討論

2.1 CC3/PAN納米纖維的結構與形貌分析

圖2(a)為CC3、PAN 和CC3/PAN 納米纖維的紅外光譜，從圖中可看出CC3在1643cm-1處存在C=N的伸縮振動強吸收峰，在1448cm-1附近存在C—N的吸收峰，而CC3/PAN 的譜圖在這兩處也表現(xiàn)出明顯的吸收峰，表明CC3 在PAN 納米纖維表面成功固載；PAN 在2243cm-1處的C≡N 特征峰在CC3/PAN 上的強度明顯減弱，對此可以解釋為PAN 納米纖維表面CC3 層的存在阻礙了紅外光對PAN 纖維表面的反饋。圖2(b)進一步對CC3/PAN納米纖維進行了XPS 分析，結合能399eV 處為N 1s 的特征峰，圖2(c)對其進行分峰可擬合為結合能為399.78eV、398.68eV、399.18eV 處的3 個峰，分別對應CC3 的C－N、C＝N 特征峰及PAN 的C≡N 的特征峰，驗證了CC3 在PAN 納米纖維表面成功固載。

圖2 PAN、CC3/PAN納米纖維及CC3的紅外光譜圖、XPS圖像及其分峰處理

圖3為CC3、PAN和CC3/PAN納米纖維的XRD圖譜。CC3 晶體的XRD 圖譜在2θ=12.2°、18.3°處出現(xiàn)強衍射峰，與文獻報道一致[13]。圖中PAN納米纖維在17°附近存在特征衍射峰，而CC3 的加入增強了峰的強度，且CC3 在9.9°、12.2°、17.2°、18.3°和23.1°出現(xiàn)的特征峰與CC3/PAN 的峰值相對應，進一步證明了CC3 在PAN 納米纖維表面的固載。

圖3 PAN、CC3/PAN納米纖維及CC3的XRD圖譜

圖4 為PAN 和CC3/PAN 納米纖維的形貌圖，從圖4(a)中可以看出PAN納米纖維的表面光滑，直徑在150～300nm；當固載CC3后，纖維直徑增大為200～350nm［圖4(b)］。圖4(c)對CC3/PAN 納米纖維表面進一步放大觀察，可看出CC3 固載于PAN 纖維表面，使納米纖維表面粗糙度增加。

對CC3、PAN 與CC3/PAN 納米纖維進行N2等溫吸附-解吸附測試以計算樣品的比表面積，如圖5所示。計算得出CC3 晶體的比表面積為402m2/g，PAN 納米纖維的比表面積為9.57m2/g，而CC3/PAN納米纖維的比表面積增加到113.6m2/g，可見CC3的固載大幅提高了納米纖維的比表面積。

2.2 CC3/PAN-Nafion復合膜的表征

圖4 納米纖維的SEM圖像

圖5 CC3及納米纖維的N2吸附-脫附等溫曲線

圖6 復合膜截面的SEM圖像

利用SEM 對CC3/PAN-Nafion 復合膜的斷面微觀形貌進行表征。從圖6中可看出納米纖維較均勻嵌入復合膜中，復合膜截面結構致密無缺陷且沒有出現(xiàn)界面分離現(xiàn)象；從圖6(e)可以看出CC3/PANNafion5復合膜的膜厚在40μm左右。SEM結果表明CC3 與Nafion 具有良好的相容性，Nafion 充分填充了納米纖維間的空隙，制備了致密的復合質(zhì)子交換膜。

質(zhì)子交換膜的機械性能會在一定程度上影響質(zhì)子交換膜的使用壽命，對質(zhì)子交換膜的拉伸性能進行測試，結果如圖7 所示。從圖中可看出重鑄Nafion膜的拉伸強度為19.69MPa，而所有經(jīng)過納米纖維復合的質(zhì)子交換膜的拉伸強度都遠高于重鑄Nafion膜，表明納米纖維的三維網(wǎng)絡結構在復合膜內(nèi)起到骨架支撐作用，提升了其整體機械性能。而CC3/PAN-Nafion5、CC3/PAN-Nafion8、CC3/PANNafion12的拉伸強度逐漸增大，表明在一定范圍內(nèi)隨著CC3/PAN 在復合膜中占比的提升，復合膜的拉伸強度逐漸提高，也進一步說明了納米纖維的存在增加了膜的機械性能。CC3/PAN-Nafion 復合膜的拉伸強度較PAN-Nafion 復合膜下降，是因為CC3 在PAN 表面固載在一定程度上影響了PAN 納米纖維的機械性能?？傮w而言，復合膜的機械性能都較重鑄Nafion膜得到了較大的提升，滿足質(zhì)子交換膜的使用條件。

CC3 與復合膜在氮氣氣氛中的熱穩(wěn)定性分析如圖8(a)所示，可以看出CC3 晶體在350℃以下沒有明顯失重，且整體熱穩(wěn)定性表現(xiàn)良好。圖中所有膜都呈現(xiàn)出3 個階段的失重，Nafion 膜減重的第一階段是340～410℃，這歸因于—SO3H 的分解，PAN-Nafion 膜失重的第一階段在300～410℃，PAN 納米纖維的熱分解導致了分解溫度較Nafion前移，然而CC3/PAN-Nafion 復合膜的起始分解溫度提高為320℃，可見PAN 表面固載的CC3 提高了其熱穩(wěn)定性。Nafion 膜和復合膜在410～470℃的第二階段和470～550℃的第三階段分解，分別對應聚合物側鏈和骨架的分解。由TG 分析可知，所有復合膜在高達300℃的運行環(huán)境中仍可保持穩(wěn)定，且CC3 的引入在一定程度上提升了復合膜的熱穩(wěn)定性。

圖7 質(zhì)子交換膜的拉伸性能表征

Nafion 膜及復合膜的吸水溶脹性測試如圖8(b)所示，從圖中可以看出重鑄Nafion 膜的吸水率為21%，PAN-Nafion 膜吸水率提高至34%，而CC3/PAN-Nafion復合膜的吸水率均高于PAN-Nafion膜，且隨著CC3/PAN 在復合膜中含量的增加吸水率逐漸提高，最高可達42%，這歸功于PAN 納米纖維與CC3優(yōu)良的吸水性。吸水性的提升有利于為質(zhì)子的傳遞創(chuàng)造更優(yōu)異的水環(huán)境，從而確保質(zhì)子通過車輛機制實現(xiàn)跨膜傳輸。對復合膜的溶脹率測試表明，CC3/PAN 納米纖維的引入降低了復合膜的溶脹性能，且溶脹率隨著納米纖維含量的增加而減小，其中CC3/PAN-Nafion12 復合膜的溶脹率最?。?4%），這是由于納米纖維的三維互聯(lián)網(wǎng)絡結構提高了Nafion的尺寸穩(wěn)定性，有效解決了復合膜的溶脹問題。

在質(zhì)子交換膜的使用過程中，燃料滲透會直接影響燃料電池的使用性能及壽命[20]，復合膜的甲醇滲透性測試如圖8(c)所示。從圖中可以看出，相比于重鑄Nafion膜，復合膜的甲醇滲透率都表現(xiàn)出明顯下降，PAN-Nafion 的甲醇滲透率為3.8×10-7cm2/s，CC3/PAN-Nafion5、CC3/PAN-Nafion8、CC3/PANNafion12 的甲醇滲透率分別為2.6×10-7cm2/s、1.2×10-7cm2/s、0.79×10-7cm2/s。復合膜甲醇滲透率的下降歸結于復合膜中納米纖維形成的網(wǎng)狀結構對甲醇起到了一定的攔截作用，阻礙了甲醇分子的滲透。隨著CC3/PAN 在復合膜中含量的增加，復合膜的甲醇滲透率呈現(xiàn)下降趨勢，這也進一步證明了復合膜中納米纖維可有效地阻隔甲醇滲透。

圖8 復合膜的TG、吸水率/溶脹率、甲醇滲透性、質(zhì)子傳導性能的表征

Nafion 膜及復合膜的質(zhì)子傳導率測試結果如圖8(d)所示。從圖中可以看出，所有復合膜的質(zhì)子傳導率均高于Nafion 膜，在100%RH、80℃時Nafion 膜的質(zhì)子傳導率為0.08S/cm，而CC3/PANNafion5、CC3/PAN-Nafion8、CC3/PAN-Nafion12 則提升至0.1S/cm、0.13S/cm、0.165S/cm。這歸因于PAN 的高親水特性有效提高了復合膜的含水量，在水合條件下質(zhì)子以水合H+的形式快速傳遞，復合膜中更多的水分子可增加水合氫離子的數(shù)量并促進氫鍵網(wǎng)絡的形成。而具有多孔結構的CC3的負載進一步提升了其吸水性，膜的含水量越高，膜的質(zhì)子傳導速率越快[21]，使CC3/PAN-Nafion 復合膜的質(zhì)子傳導性能優(yōu)于PAN-Nafion 膜。另外，在保證納米纖維質(zhì)量相同的同時，通過降低Nafion的含量提高復合膜中CC3/PAN 納米纖維的占比，結果表明CC3/PAN-Nafion 復合膜的質(zhì)子傳導率隨著CC3/PAN 納米纖維在復合膜中的占比增加而增加，在100%RH、80℃條件下CC3/PAN-Nafion12膜的質(zhì)子傳導率可達到0.165S/cm，這一測試結果也與前面吸水率的結果相吻合，復合膜中CC3/PAN 納米纖維的增加使得復合膜能吸收更多的水分子；此外，含量更多的CC3/PAN 復合納米纖維可提供更為廣泛的長程有序的質(zhì)子傳遞通道，促進質(zhì)子傳輸。上述結果表明，CC3/PAN 納米纖維的引入能顯著改善質(zhì)子傳遞過程，提高CC3/PAN-Nafion 復合膜的質(zhì)子傳導率。

3 結論

通過采用原位生長法將CC3 固載到PAN 納米纖維表面，再將CC3/PAN 納米纖維引入Nafion 基質(zhì)中制備了CC3/PAN-Nafion 復合膜，并對其性能進行系統(tǒng)研究。結果顯示，CC3/PAN 納米纖維的引入顯著提升了復合膜的綜合性能，其吸水率提升至42%，溶脹比率明顯下降，對甲醇的阻隔效果隨著CC3/PAN 在復合膜中質(zhì)量占比的增加而大幅提升；同時，PAN 納米纖維表面固載多孔結構的CC3，在長程連續(xù)的質(zhì)子傳遞通道基礎上成功構建了更加豐富的氫鍵網(wǎng)絡，增加了質(zhì)子轉移位點，提升了復合膜的質(zhì)子傳導率，在100%RH、80℃時，CC3/PAN-Nafion12 質(zhì)子傳導率可達到0.165S/cm。