王藝蒙，劉建軍，左勝利，李抗

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

近年來(lái)，人們對(duì)以MoS2為代表的過(guò)渡金屬雙硫族化物（transition metal dichalcogenides，TMDs，通式MX2，其中M 為過(guò)渡金屬，X 為硫元素[1]）進(jìn)行了廣泛的研究。這類(lèi)化合物因其在電子、結(jié)構(gòu)、光學(xué)等方面具有優(yōu)異特性，成為催化、傳感和儲(chǔ)能等領(lǐng)域的明星材料[2]。

自2004 年石墨烯研究獲得諾貝爾獎(jiǎng)以來(lái)，二維層狀材料也逐步走入研究者的視野。二維層狀材料具有獨(dú)特的電子特性和高比表面積[3]，使它們成為光電催化應(yīng)用中的優(yōu)選材料。其中對(duì)MX2和黑磷等后石墨烯層狀材料的研究成為了熱點(diǎn)領(lǐng)域[4-5]。二硫化鉬（MoS2）是MX2中最具代表性的一類(lèi)材料，具有由六邊形排列的Mo 和S 原子構(gòu)成的類(lèi)石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)。其中Mo 平面通過(guò)共價(jià)鍵作用鍵合在兩個(gè)臨近六邊形排列的S 原子之間，產(chǎn)生S-Mo-S 耦合，層間通過(guò)較弱的范德華力垂直堆疊在一起[圖1(a)]。這種特殊的結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、潤(rùn)滑性能以及光電特性[6-7]，因此引起了研究者們的廣泛關(guān)注。

MoS2是一類(lèi)來(lái)源廣泛、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的非貴金屬材料，因其特殊的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)以及催化性能，在光電催化中被廣泛研究。體相多層的MoS2具有1.2eV 左右的間接帶隙，單層結(jié)構(gòu)則變?yōu)?.8eV 左右的直接帶隙[8-9]。Cheriyan等[10]利用密度泛函理論（DFT）研究表明，MoS2的導(dǎo)帶和價(jià)帶電勢(shì)分別在-0.39eV和1.31eV左右，能夠有效產(chǎn)生·和·OH 等光催化活性物種。同時(shí)它的載流子遷移速率較高、比表面積大，同時(shí)具有合適的帶隙和帶邊電位[9]，從而在近紅外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)具有強(qiáng)而有效的光吸收，使其成為光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)材料。在電催化體系中，MoS2為常用的過(guò)渡金屬催化劑，其中心金屬M(fèi)o 原子的d軌道未完全充滿，具有獨(dú)特的電子輸運(yùn)特性[11]。作為高效的非貴金屬材料，因其邊緣位點(diǎn)的高催化活性而被廣泛研究。例如，在催化析氫（HER）中，MoS2邊緣處的氫吸附自由能（ΔGH）接近于0，可為反應(yīng)提供高效的活性位點(diǎn)，因此具有優(yōu)異的HER性能[12-13]。目前，MoS2已被廣泛研究用于催化析氫、CO2還原以及污染物降解等領(lǐng)域。

1 MoS2的活性位點(diǎn)

MoS2晶體中上存在兩種常見(jiàn)的表面位點(diǎn)：基面(002)上的平臺(tái)位點(diǎn)和邊緣(100)上的邊緣位點(diǎn)。如圖1(b)所示，基面上存在4 種活性吸附位點(diǎn)，分別為空心位點(diǎn)、S 原子及Mo 原子頂位和Mo-S 橋位[15]。邊緣處則有不飽和配位的Mo原子以及S原子兩種活性吸附位點(diǎn)[16]。由于MoS2邊緣結(jié)構(gòu)的表面能為基面結(jié)構(gòu)的100 倍[17]，熱力學(xué)不穩(wěn)定性，因此在材料表面構(gòu)成中占比很低。而熱力學(xué)穩(wěn)定的基面則可以更好地延展和暴露。

很多理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，常規(guī)原始的MoS2材料的催化活性位點(diǎn)主要來(lái)源于邊緣處暴露的不飽和配位的Mo邊緣(100)和S邊緣(010)原子，成為許多重要催化反應(yīng)的活性中心，如加氫脫硫、析氫反應(yīng)、還原等。但原子配位高度飽和的(0001)基面是惰性的[19]，催化活性較低。因此MoS2本體的活性位點(diǎn)僅限于低暴露的邊緣部分，從而抑制了它的活性。

圖1 MoS2的結(jié)構(gòu)及活性吸附位點(diǎn)分布

近年來(lái)為提高M(jìn)oS2的催化活性，基于活性位點(diǎn)的不同構(gòu)筑策略已被廣泛研究。人們采用多種方法對(duì)MoS2進(jìn)行改造，通過(guò)增加活性位點(diǎn)進(jìn)一步提高M(jìn)oS2的催化活性。

2 MoS2活性位點(diǎn)的構(gòu)筑及其光電催化性能

2.1 MoS2的本體改造

目前常規(guī)方法制備出的塊體多層MoS2只有較少的邊緣活性位點(diǎn)暴露。為此，基于MoS2的本體改造來(lái)增加活性位點(diǎn)的制備與設(shè)計(jì)方法被廣泛研究，如通過(guò)后處理和改進(jìn)制備工藝可實(shí)現(xiàn)MoS2的少層甚至單層結(jié)構(gòu)的制備、不同晶相的轉(zhuǎn)換、量子點(diǎn)的形成、非晶化以及特殊形貌的設(shè)計(jì)調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)MoS2本體活性邊緣位點(diǎn)的有效暴露并提高其光電催化活性。

2.1.1 少層及單層MoS2的制備

石墨烯的發(fā)現(xiàn)表明原子級(jí)厚度的材料與塊體多層材料的性質(zhì)截然不同，引發(fā)了對(duì)少層及單層二維結(jié)構(gòu)的廣泛研究[20]。由于較高的表面能以及層間范德華力的存在，典型的塊體MoS2常常由大的延伸片堆疊而成，導(dǎo)致比表面積的降低、活性中心的封閉、層間電荷的傳輸受阻[21]，使材料的催化性能降低。在光電催化條件下，MoS2的基面是穩(wěn)定的，但邊緣和缺陷位都會(huì)受到光誘導(dǎo)腐蝕等過(guò)程的強(qiáng)烈影響。Parzinger等[22]對(duì)比MoS2多層膜和單分子層邊緣位置的氧化程度，發(fā)現(xiàn)MoS2單分子層的邊緣位置抵抗光腐蝕能力顯著增強(qiáng)。因此將塊體MoS2轉(zhuǎn)化成具有大量暴露活性中心的少層和單層納米片有助于提高其催化活性[3]。MoS2層數(shù)的降低可以通過(guò)克服層間較弱的范德華力來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前主要的剝層技術(shù)包括機(jī)械剝離和化學(xué)剝離兩種，其中化學(xué)剝離主要采用超聲化學(xué)剝離以及鋰插層剝離，也可以利用自下而上的直接合成方法制備少層甚至單層的MoS2。

（1）剝離法

機(jī)械剝離是一種常用的方法，可得到少量缺陷的MoS2薄片，用于電子元件等方面的研究[23]。例如，Radisavljevic 等[24]利用膠帶剝離法將市售塊體MoS2剝離得到單層MoS2。Splendiani 等[25]使用微剝離技術(shù)制備了超薄的MoS2層（圖2）。但機(jī)械剝離的低產(chǎn)率以及剝離產(chǎn)物的厚度分布不均勻也限制了其更大范圍應(yīng)用[26]。

圖2 樣品的原子力顯微鏡（AFM）圖像[25]

超聲化學(xué)剝離法是一種快捷簡(jiǎn)便地獲得二維片層材料的方法。因超聲輻射的獨(dú)特作用機(jī)制和可控反應(yīng)條件，能形成形狀均勻、粒徑分布窄的納米片。Rani 等[27]將MoS2粉末在醇水混合溶液中進(jìn)行24h 的超聲剝離，成功實(shí)現(xiàn)了二維薄層MoS2的制備，并與SnO2形成復(fù)合光催化劑[圖3(a)]。因更多活性位點(diǎn)的暴露，在可見(jiàn)光下，可在120min 內(nèi)完成58.5%甲基藍(lán)和94%甲基紅的催化降解，其催化性能相比塊體MoS2可以提升1.73 倍和4.73 倍。Das 等[28]在異丙醇中對(duì)MoS2進(jìn)行1.5h 的超聲處理，剝離后層數(shù)為11～21 層[圖3(b)]，剝離效率更高。Zhang 等[29]將MoS2粉末置于20mL 乙醇中超聲處理24h，剝離得到超薄MoS2層數(shù)在4～5 層[圖3(c)]。Shin 等[30]通過(guò)改變剝離試劑和超聲時(shí)間發(fā)現(xiàn)，將MoS2在四丁基溴化銨溶液和乙醇/水混合物中超聲12h，與僅在10%乙醇溶液中超聲6h相比，能得到更小更薄的MoS2納米片。

圖3 不同剝離方法得到的MoS2納米片

剝離試劑的種類(lèi)、濃度以及剝離時(shí)間都影響著剝離效率。其中乙醇以及乙醇/水混合溶液是目前采用較多的剝離試劑，但剝離效率較低。而異丙醇溶液、二甲基甲酰胺（DMF）以及四丁基溴化銨溶液等是較為高效的剝離試劑，但成本相對(duì)較高，易產(chǎn)生雜質(zhì)殘留且有一定的毒性。目前各種不同剝離試劑在剝離過(guò)程中的相關(guān)機(jī)理差別尚未明確，且剝離試劑的濃度及剝離時(shí)間對(duì)剝離結(jié)果的影響仍需進(jìn)一步對(duì)比研究。超聲剝離采用的主要是超聲波水浴法，超聲波與分散物為間接相互作用，很少會(huì)引起被剝離物結(jié)構(gòu)改變或相變[28]，但得到的產(chǎn)物常常不能被充分剝離，想要得到少層甚至是單層結(jié)構(gòu)是比較困難的。

鋰離子插層剝離法常用來(lái)制備單層MoS2[32]。Zheng 等[31]將MoS2和正丁基鋰（n-BuLi）分散到己烷中，在裝有氮?dú)獾臒績(jī)?nèi)進(jìn)行超聲處理，隨后用己烷洗滌，再在去離子水中超聲處理，實(shí)現(xiàn)了單層MoS2的剝離（圖3(d)），同時(shí)伴隨著2H相到1T相的轉(zhuǎn)變。鋰插層剝離是通過(guò)以下氧化還原過(guò)程[式(1)、(2)]來(lái)實(shí)現(xiàn)的[33]。

鋰插層剝離是得到單層結(jié)構(gòu)的高效方法，但要使用高度易燃易爆的有機(jī)鋰試劑，相應(yīng)操作步驟也更復(fù)雜，還會(huì)由于Li 插層引起結(jié)構(gòu)缺陷而導(dǎo)致相變[26]。

通常這種自上而下的剝離方法需要多步的后處理才能實(shí)現(xiàn)，操作較為復(fù)雜，并且得到的產(chǎn)物易發(fā)生再聚集和氧化，存留時(shí)間較短，目前還不能實(shí)現(xiàn)對(duì)剝離層數(shù)的準(zhǔn)確控制，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

（2）直接合成法

單層或少層的MoS2可采用自下而上的方法直接合成，主要有化學(xué)氣相沉積法[34]、水熱法以及溶劑法[35]。采用溶劑熱和水熱法，Prabhakar Vattikuti等[35]實(shí)現(xiàn)了厚度在10～50nm 的MoS2納米片的制備。這種方法可以完成少層MoS2結(jié)構(gòu)的制備，但很難制備出單層結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD）是制備單層MoS2的有效方法[36]。如Ye 等[34]通過(guò)CVD 法實(shí)現(xiàn)了三角形單層MoS2的制備。但這些方法大多是基于高溫高壓的溶液反應(yīng)和氣相反應(yīng)，過(guò)程中會(huì)釋放出硫化氫等有害氣體，制備時(shí)間較長(zhǎng)、能耗較高且易受反應(yīng)條件影響產(chǎn)生不均勻的納米片。

由于各向異性的鍵合以及熱力學(xué)限制下表面能的最小化，層狀材料的納米粒子通常呈現(xiàn)暴露出大量基面的片層形態(tài)[圖4(a)]；此外也會(huì)由于層的折疊形成封閉的富勒烯狀納米顆粒以及納米管[圖4(b)][18]，使邊緣位點(diǎn)的暴露受到限制，光電催化活性受到抑制。因此需要對(duì)納米結(jié)構(gòu)MoS2做進(jìn)一步的優(yōu)化。

圖4 分布在基板上具有片狀形態(tài)的MoS2納米顆粒和MoS2層折疊形成的富勒烯狀納米顆粒以及無(wú)機(jī)納米管示意圖[18]

2.1.2 晶相調(diào)控

MoS2的晶型分為4種，即1T相、1H相、2H相以及3R 相[11]。研究表明，具有三方棱柱型配位Mo原子的2H 相是MoS2最穩(wěn)定的存在形式[37]，被廣泛用于催化等領(lǐng)域的研究。八面體型的1T 相在室溫下是亞穩(wěn)態(tài)的，是具有更高電導(dǎo)率的金屬相[38]，在基面和邊緣處都有反應(yīng)活性位點(diǎn)分布，具有更高的催化活性。目前基于MoS2本體的晶相調(diào)控被廣泛研究。

Xu等[39]以O(shè)-g-C3N4（氧化氮化碳）、MoCl5和硫代乙酰胺為原材料，在二甲基甲酰胺中通過(guò)原位生長(zhǎng)法制備了具有二維異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的1T-MoS2/O-g-C3N4復(fù)合光催化劑，表現(xiàn)出高達(dá)1841.72μmol/(h·g)的光催化析氫速率，與負(fù)載貴金屬的Pt/O-g-C3N4相當(dāng)。這樣高的催化活性歸因于1T 相中MoS2豐富的活性位點(diǎn)以及異質(zhì)結(jié)的形成。Lian等[40]采用水熱和溶劑熱處理法制備出CdS@1T-MoS2核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，由于具有更多的活性位點(diǎn)數(shù)目，可見(jiàn)光催化析氫速率為相同結(jié)構(gòu)的CdS@2H-MoS2的3倍。

利用Li在MoS2中的沉積可以實(shí)現(xiàn)MoS2的2H相向1T 相的轉(zhuǎn)換。由于堿金屬Li 向過(guò)渡金屬M(fèi)o 的d軌道的電子轉(zhuǎn)移，使其產(chǎn)生了類(lèi)似金屬的性質(zhì)并導(dǎo)致了晶格失穩(wěn)，從而產(chǎn)生了相變[40]。Yin 等[41]采用液氮輔助鋰化處理合成了多孔的金屬1T 相薄層MoS2納米片，其包含了豐富的硫空位和活性邊緣，相組成、空位以及邊緣活性位點(diǎn)在催化中具有協(xié)同作用。

為進(jìn)一步提高1T 相MoS2的活性，可以引入缺陷和雜原子來(lái)實(shí)現(xiàn)更多活性位點(diǎn)的暴露。Zhang等[42]通過(guò)控制前體硫脲的量，利用水熱法合成了富含缺陷的氧（O）摻雜1T相MoS2，并與CdS進(jìn)行復(fù)合，形成了高效的光催化劑體系。這一結(jié)構(gòu)暴露出更豐富的缺陷基面和邊緣，有著更高密度的活性中心，而O 的引入降低了H2的逸出能壘并增加了MoS2的電導(dǎo)率。其光催化析氫速率為常規(guī)Pt/CdS的1.5倍，為無(wú)缺陷的1T相MoS2/CdS的1.3倍。

將MoS2的1T相摻入2H相形成異質(zhì)結(jié)是提高催化活性的一種新方法。雜化的1T/2H相MoS2具有比單相MoS2更高的活性位點(diǎn)密度和穩(wěn)定性，且內(nèi)部的2H-1T 相間異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移[44]。如Zhang 等[44]以鉬酸銨、碳酸氫銨以及硫代乙酰胺為原材料，利用水熱法制備了雜化的1T/2H相MoS2并利用超聲自組裝法與SiC 相結(jié)合，在可見(jiàn)光下于40min 內(nèi)完成了對(duì)4-硝基苯酚的100%降解，展現(xiàn)了雜化相MoS2的高催化活性。

降低MoS2的厚度和尺寸并同時(shí)引入不同的晶相可以使催化活性進(jìn)一步提升。Zhu 等[43]采用化學(xué)氣相沉積法制備出了單層的2H相MoS2，并利用等離子處理向其惰性基面引入了高密度的2H-2H 晶界和2H-1T 相界（圖5），形成了多層次單層多相MoS2催化劑。由于活性位點(diǎn)的大量增加，在催化析氫中呈現(xiàn)出很高的活性，具有低過(guò)電位（136mV）和較小的Tafel斜率（73mV/dec）。

由于1T-MoS2是亞穩(wěn)相，很容易自發(fā)地轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的2H 相，這極大限制了1T-MoS2的研究和應(yīng)用，因此對(duì)于1T 相MoS2的可控制備是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

2.1.3 MoS2量子點(diǎn)

降低MoS2晶體尺寸從而暴露出更多的邊緣活性位可得到更高的催化活性[45]。尺寸小于10nm 的零維（0D）量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)具有小尺寸、大比表面積[46]以及短電荷轉(zhuǎn)移距離的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)本身也能作為活性位點(diǎn)來(lái)參與光電催化過(guò)程。

圖5 具有高密度的2H-2H晶界和2H-1T相界的MoS2[43]

Fu 等[47]利用水熱法和微乳法實(shí)現(xiàn)了2D/0D 的g-C3N4/MoS2量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)制備，在可見(jiàn)光照射下于9min內(nèi)完全降解羅丹明B（RhB）。這種2D/0D結(jié)構(gòu)使量子點(diǎn)更加分散和穩(wěn)定，并且MoS2量子點(diǎn)可作為活性位點(diǎn)加速來(lái)自2D 納米片的電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)抑制光生電子-空穴的重組，使得光催化效率提高。

Shi 等[48]利用DMF 對(duì)MoS2進(jìn)行碎化剝離，成功制備出了MoS2量子點(diǎn)，然后用簡(jiǎn)單聚合法將MoS2量子點(diǎn)均勻地嵌入g-C3N4框架中[圖6(a)]，在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出對(duì)苯酚和甲基橙（MO）很好的光催化降解活性。Pan 等[46]利用水熱法制備了MoS2量子點(diǎn)溶液，進(jìn)一步利用模板法、連續(xù)化學(xué)沉積法以及雕刻還原工藝合成出MoS2量子點(diǎn)修飾的Ti3+-TiO2/g-C3N4空心納米球異質(zhì)結(jié)[圖6(b)]，光催化析氫速率可達(dá)1524.37μmol/(h·g)。Hao 等[49]合成的MoS2量子點(diǎn)/石墨烯結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出高達(dá)2.07mmol/(h·g)的光催化析氫速率。近期Mohanty等[50]證明了在很寬的pH范圍中，MoS2量子點(diǎn)都可以表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫活性。當(dāng)pH從0變到14時(shí)，在10mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出較低的過(guò)電勢(shì)（210～335mV）以及Tafel斜率和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

就目前而言，對(duì)MoS2量子點(diǎn)在光電催化中的研究并不充分，制備方法依然比較繁瑣，其制備條件、制備方法以及穩(wěn)定性的優(yōu)化仍需進(jìn)行更系統(tǒng)的研究。

2.1.4 非晶化MoS2

因內(nèi)部原子的高度不規(guī)則排列，非晶MoS2具有豐富的不飽和S 原子和Mo 原子以及缺陷位點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Zhang 等[51]通過(guò)磁控濺射法制備了樹(shù)狀非晶納米結(jié)構(gòu)的MoS2，在10mA/cm2的電流密度下其過(guò)電勢(shì)僅為63mV/dec。通常非晶MoSx因其富含缺陷的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性和穩(wěn)定性都較差。為此，可將非晶MoSx負(fù)載到導(dǎo)電性好的載體上形成復(fù)合催化劑，從而產(chǎn)生兼顧其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的協(xié)同作用。

圖6 不同MoS2量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的TEM和HRTEM圖

Chai等[52]通過(guò)溶劑熱法制備了固溶體Cd0.2Zn0.8S上均勻修飾非晶態(tài)MoS2微球，表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的光催化釋氫性能[12.39mmol/(h·g)]。Sun 等[53]通過(guò)煅燒制備了空心的非晶MoS2/C 納米球，對(duì)催化析氫反應(yīng)具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。Chang 等[54]利用Li2CO3和(NH4)2MoS4以及鹽酸在800℃煅燒下，制備了粒徑小于2nm的非晶MoS2膠體納米點(diǎn)（圖7），并與巰基丙酸（MPA）配體相絡(luò)合，得到了非晶MoSx@MPA-TiO2光催化劑，其析氫速率為相同條件下晶體MoSx/TiO2的8倍。近期，Song等[55]采用水熱法制備了非晶態(tài)MoS2包覆的Ni3S2復(fù)合結(jié)構(gòu)，非晶MoS2納米薄片與具有高電導(dǎo)率的Ni3S2間的協(xié)同效應(yīng)顯著增強(qiáng)了析氫和析氧反應(yīng)活性，在析氫反應(yīng)中10mA/cm2的電流密度下過(guò)電勢(shì)為81mV，在析氧反應(yīng)中100mA/cm2下為150mV。

與處理晶體MoS2相似，也可以利用過(guò)渡金屬離子進(jìn)行摻雜處理來(lái)活化，進(jìn)一步提高其催化活性。Lei 等[57]利用可控的光化學(xué)方法，將低結(jié)晶度的Co 摻雜MoSx負(fù)載在CdS 納米顆粒上，Co 的摻雜可以增強(qiáng)活性位點(diǎn)的活性并加快載流子的遷移，光催化析氫速率提高了1.8倍。

非晶態(tài)的MoS2因富含缺陷以及低結(jié)晶度而具有較低的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率，降低了其催化活性。因此，具有豐富活性位點(diǎn)同時(shí)具有較強(qiáng)穩(wěn)定性和較高電導(dǎo)率的非晶MoS2催化劑的研究至關(guān)重要，也具有一定的挑戰(zhàn)性。

圖7 非晶MoSx膠體納米點(diǎn)的制備及催化析氫活性位點(diǎn)[54]

2.1.5 形貌調(diào)控和設(shè)計(jì)

眾所周知，MoS2活性高低與層狀MoS2中的邊緣位點(diǎn)數(shù)量密切相關(guān)[58]。研究表明，MoS2的催化活性與比表面積并非成正比關(guān)系，因?yàn)楸缺砻娣e的增加很大一部分歸因于惰性基面的暴露，所以總的活性不會(huì)有很大的提高[59]，活性中心密度的改善比簡(jiǎn)單比表面積的增加更重要。因此，設(shè)計(jì)可以暴露更多活性邊緣位點(diǎn)的MoS2結(jié)構(gòu)尤為重要。

MoS2納米花粒子由高邊緣暴露的MoS2納米片緊密堆疊組成，可實(shí)現(xiàn)惰性基面暴露比例的極大降低[圖8(a)]，對(duì)活性面的暴露具有很大的優(yōu)勢(shì)，是目前研究較多的形貌之一。Meier 等[60]以MoCl5和S粉為原料進(jìn)行化學(xué)氣相沉積并利用H2/Ar 進(jìn)行后處理，控制合成了具有薄片邊緣形態(tài)和S空位的二維納米花結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)CO2的光催化還原表明，因邊緣位點(diǎn)豐富，聚集大量納米花的位置表現(xiàn)出最佳活性；具有懸空鍵、不飽和鍵和晶體雜質(zhì)的大量邊緣位點(diǎn)有助于抑制光生電子-空穴的復(fù)合，進(jìn)而改善光催化活性。

圖8 不同具有豐富邊緣位點(diǎn)的MoS2形貌示意圖

通過(guò)幾何扭曲，納米尺度的MoS2也可以暴露更多的邊緣活性位點(diǎn)。Kibsgaard等[61]在SiO2模板上成功制備了具有高表面曲率的完全連續(xù)的雙螺旋介孔MoS2薄膜。雙螺旋扭曲的結(jié)構(gòu)可以?xún)?yōu)先暴露邊緣位置，同時(shí)介孔MoS2形態(tài)對(duì)基面結(jié)構(gòu)的形成有所抑制，更加有利于邊緣活性位點(diǎn)的形成，達(dá)到了改善催化活性的目的，通過(guò)測(cè)試催化劑表面的粗糙系數(shù)，證明了其活性位點(diǎn)密度增加。

MoS2納米片的垂直分布可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)有助于電子向活性位點(diǎn)的傳輸。He等[17]合成了垂直負(fù)載在TiO2基面上的MoS2/TiO2光催化劑[圖8(b)]，其光催化析氫速率為T(mén)iO2的36倍。

若能使整個(gè)平面都由邊緣結(jié)構(gòu)組成，則可以實(shí)現(xiàn)活性邊緣位點(diǎn)的極大暴露。Li等[62]用CVD法設(shè)計(jì)了一種富含邊緣并具有較高孔隙率和比表面積的MoS2薄膜。該結(jié)構(gòu)由較大的MoS2板狀結(jié)構(gòu)和更小的MoS2薄片沿其垂直方向生長(zhǎng)而成，使得邊緣活性位點(diǎn)得到有效暴露。Kong等[18]采用原子束蒸發(fā)法在水平管式爐中對(duì)Mo 薄層用S 粉進(jìn)行快速硫化，轉(zhuǎn)化成層間垂直分布，能夠最大限度暴露邊緣的多晶MoS2薄膜[圖8(c)]。

通過(guò)限制晶體生長(zhǎng)，可得到小尺寸和具有較大堆積高度的MoS2納米片，進(jìn)而提高活性邊緣暴露的比例。Wu 等[59]采用MoO3和S 通過(guò)球磨機(jī)械活化使MoO3迅速硫化而限制生長(zhǎng)，成功制備出了具有高活性位點(diǎn)密度的MoS2納米片，尺寸為100nm×10nm 左右，厚度為2nm，顯示出較高的邊緣/基面比，導(dǎo)致活性中心邊緣的高度暴露，在電催化析氫反應(yīng)中Tafel斜率僅為63mV/dec。

2.2 MoS2的協(xié)同修飾

邊緣活性位點(diǎn)的暴露會(huì)導(dǎo)致體系自由能的增加，故體相MoS2中高活性邊緣位點(diǎn)所占比例非常小。構(gòu)筑更多的催化活性邊緣位點(diǎn)，同時(shí)兼顧其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性具有挑戰(zhàn)性，因此活化占比較高的惰性基面是必要的。通過(guò)協(xié)同修飾作用來(lái)提高M(jìn)oS2中惰性基面的活性是增加活性位點(diǎn)的有效途徑。

2.2.1 貴金屬?gòu)?fù)合以及陽(yáng)/陰離子摻雜

將金屬（貴金屬、非貴金屬）或非金屬原子引入MoS2中，可與MoS2形成多相催化劑，活化MoS2的惰性基面，同時(shí)增強(qiáng)邊緣活性位點(diǎn)活性。這種方法可以調(diào)節(jié)MoS2表面的電子狀態(tài)，提高活性位點(diǎn)的導(dǎo)電性和反應(yīng)物在活性位點(diǎn)上的結(jié)合能，從而獲得更高的催化活性。

（1）貴金屬?gòu)?fù)合

Pt、Pd 等貴金屬經(jīng)常被用于改善催化活性。引入貴金屬可以提供更多的活性位點(diǎn)，并且由于較高的功函和較低的費(fèi)米能級(jí)，貴金屬在光催化中易捕獲光生電子從而抑制電子-空穴的重組[39]，同時(shí)可以作為傳輸電子的有效媒介。在光催化中，由于表面等離子體共振效應(yīng)，貴金屬可極大增強(qiáng)對(duì)光的吸收[32]。Li 等[62]采用化學(xué)氣相沉積法合成了垂直分布和高比表面積的具有高邊緣富集度的MoS2納米板，在上面滴涂H2PtCl6并進(jìn)行熱煅燒處理，從而成功制備出Pt/MoS2復(fù)合結(jié)構(gòu)[圖9(a)]。通過(guò)催化析氫反應(yīng)，證明了Pt的負(fù)載可以提高M(jìn)oS2表面S原子的活性，降低析氫反應(yīng)的活化能，起到活化基面的作用。

Shin 等[30]采用簡(jiǎn)單的溶液反應(yīng)合成了負(fù)載在MoS2納米片上的Pd納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)。借助該光催化劑，苯硼酸和碘苯通過(guò)Suzuki-Miyaura C—C 偶聯(lián)反應(yīng)形成聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97.18%，而塊體MoS2對(duì)該反應(yīng)是完全惰性的。Liu 等[63]采用超聲誘導(dǎo)一步氧化還原/絡(luò)合法首次合成了Pd@MoS2共軛聚吡咯骨架的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中超小Pd 納米粒子很好地分散在材料中，增強(qiáng)了電子-空穴分離和界面電荷轉(zhuǎn)移效率，在烯丙醇和1,3-二羰基化合物間的直接Tsuji-Trost 反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的可見(jiàn)光催化活性和穩(wěn)定性。但貴金屬的高成本和稀缺性限制了其大規(guī)模應(yīng)用和發(fā)展，采用廉價(jià)非金屬、過(guò)渡金屬等來(lái)進(jìn)行替代成為大勢(shì)所趨。

（2）陽(yáng)離子摻雜

圖9 Pt負(fù)載和Co摻雜的MoS2的合成示意圖

為了降低催化劑成本，Co、Ni、Ce 等非貴金屬已被研究用于替代貴金屬作為提高催化位點(diǎn)的密度及活性的助催化劑。Co 是一種常用的過(guò)渡金屬摻雜劑。Park等[64]采用電化學(xué)脫硫法在多層MoS2表面引入S 空位，然后采用電化學(xué)沉積法將Co 沉積到S 空位上[圖9(b)]。計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Co團(tuán)簇錨定在S空位上時(shí)，形成了以Co-Mo界面為首選的活性位點(diǎn)，催化析氫的活性達(dá)到最大。Liu等[65]通過(guò)Co 摻雜劑對(duì)單層MoS2的修飾表明，Co 原子能與表面S空位形成共價(jià)鍵，起到活化基面的作用，在催化氧化脫氫的過(guò)程中展現(xiàn)出高的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。Co 對(duì)MoS2的摻雜同樣在催化還原CO2、降解有機(jī)染料以及析氫反應(yīng)等方面表現(xiàn)優(yōu)異[56]。

除Co外，Cu、Ce、Ni等也常用于改善MoS2的活性。Hong 等[66]采用水熱法將Cu 摻雜到少層MoS2納米片中，激活了惰性基面上的S原子，增加了催化活性位點(diǎn)數(shù)量，析氫速率為未摻雜Cu 的MoS2納米片/CdS 納米棒的1.5 倍。適當(dāng)氧化態(tài)陽(yáng)離子的摻雜也可以提高催化劑的催化活性[65]。Wang 等[67]對(duì)MoS2進(jìn)行了稀土Ce 離子的摻雜，其中部分氧化的摻雜Ce 形成的CeO2起到了載體的作用，產(chǎn)生了更多的活性中心，摻Ce 的MoS2復(fù)合材料可在120min內(nèi)將Cr(Ⅳ)重金屬離子完全光催化還原為Cr(Ⅲ)。

不同的摻雜劑由于電子結(jié)構(gòu)、空間構(gòu)型等方面的不同，對(duì)MoS2產(chǎn)生的作用也不同。例如，Co 和Ni 雖然在元素周期表中相鄰，但卻表現(xiàn)出相反的摻雜作用。Lau 等[68]先利用鋰插層剝離法將MoS2剝離為單層納米片結(jié)構(gòu)，使材料的基面得以廣泛的暴露，然后利用水熱法將Co 離子和Ni 離子分別摻雜到其表面，其中Co 離子與表面S 位顯示出高度的親和力，通過(guò)Co-S 相互作用可以加強(qiáng)表面S 位點(diǎn)的活性，而Ni 由于立體特異性而僅與Mo 相結(jié)合，抑制了光催化效果。同樣的，Mo 等[69]利用相同的方法，拓展探究了一系列的過(guò)渡金屬（Fe、Ni、Co、Cu）離子摻雜劑對(duì)單層MoS2的作用。研究發(fā)現(xiàn)這些摻雜劑與MoS2基面相互作用的方式不同，其中Co 離子摻雜的單層MoS2性能最好，表現(xiàn)出與20%Pt/C 商業(yè)催化劑相當(dāng)?shù)男阅?。機(jī)理研究表明，水熱摻雜使Co 離子單獨(dú)錨定在S 位上，會(huì)引發(fā)材料的導(dǎo)帶位置適當(dāng)下移，從而使析氫反應(yīng)主要發(fā)生在S位上，起到活化基面S的作用，這就是Co離子摻雜的MoS2在這幾種摻雜劑中具有最高催化活性的主要原因。

（3）陰離子摻雜

將非金屬（B、C、O、N、P）摻雜到MoS2中也是一種有效的基面活化方法[70]。非金屬陰離子摻雜到MoS2中以取代S原子時(shí)，由于S原子和摻雜陰離子的尺寸差異，新結(jié)構(gòu)中將出現(xiàn)更多無(wú)序且有缺陷的晶格[71]。這種扭曲晶體結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而增強(qiáng)其催化活性。

Kumar 等[38]在水熱和超聲條件下合成了負(fù)載在CdS 納米棒上摻硼（B）的MoS2復(fù)合材料。與未摻B的MoS2/CdS相比，光催化釋氫速率提升了約2倍，這歸因于硼摻雜后材料活性位點(diǎn)密度的有效提高。Xie 等[72]利用水熱法成功地將氧摻雜到在碳布骨架上垂直生長(zhǎng)的MoS2超薄納米片中，氧的摻雜使得MoS2納米片上產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，在催化析氫中表現(xiàn)出較高的電流密度（78mA/cm2），性能較其他基于MoS2的催化析氫體系提高了1.8～52 倍。Liu等[73]通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法合成的N 摻雜的MoS2納米花在降解RhB有機(jī)染料方面具有出色的光催化活性，其反應(yīng)速率為未處理MoS2納米片的26.4倍。Cai 等[74]利用水熱法，以炭黑BP2000 為C 源、三聚氰胺為N源，在MoS2納米片中摻雜了痕量N摻雜的C（C―N），摻雜的C―N作為新的活性中心能產(chǎn)生大量的H吸附位點(diǎn)，與未摻雜N的C/MoS2相比，催化活性和穩(wěn)定性都得到了大大的提升。Liu等[75]采用簡(jiǎn)單的一鍋反應(yīng)，以磷酸二氫銨為磷源，制備了P原子摻雜的少層MoS2納米片，經(jīng)實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算表明，MoS2基體中的P摻雜不僅增加了本征基面活性中心的數(shù)量，也有利于提高材料的導(dǎo)電性，對(duì)于催化活性的提高十分有利。與S相比，Se具有更多的金屬性，因此其摻雜也能改善催化性能[76]。Ren 等[76]證明了Se 的摻雜可以增加活性中心數(shù)量并提高電導(dǎo)率，對(duì)催化析氫活性的提高有很大的影響。這種Se 摻雜的MoS2納米片具有較低的過(guò)電勢(shì)（140mV）以及Tafel斜率（55mV/dec）。

綜上所述，無(wú)論是金屬還是非金屬原子的引入都有利于材料活性位點(diǎn)數(shù)量的增加，起到活化基面以及促進(jìn)電荷傳輸和優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)的作用，但更多有關(guān)其他官能團(tuán)改性及多元素共摻雜的內(nèi)容還有待進(jìn)一步研究。

2.2.2 缺陷工程

對(duì)于MoS2來(lái)說(shuō)，缺陷因其高畸變能以及與常規(guī)晶體中原子排列不同被視作一種特殊的活性位點(diǎn)。無(wú)缺陷基面為MoS2帶來(lái)穩(wěn)定性的同時(shí)也制約了它的催化活性[77]。因此在基面引入缺陷形成多孔結(jié)構(gòu)從而活化惰性基面不僅有利于活性位點(diǎn)的暴露，還可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)其本征活性。

（1）化學(xué)刻蝕法

化學(xué)刻蝕法是一種典型的自上而下引入缺陷的方法，可以構(gòu)建納米孔結(jié)構(gòu)形成更多活性邊緣[78]。Ye 等[34]通過(guò)化學(xué)沉積法合成了MoS2原子層，分別用氧等離子體和高溫氫退火處理，在單層MoS2上產(chǎn)生裂紋和三角孔，可以暴露更多邊緣以及活性位點(diǎn)，使得催化析氫性能顯著提高。但無(wú)論是氧等離子體處理還是氫退火處理的操作都較為復(fù)雜，同時(shí)會(huì)放出H2S等有害氣體，不符合清潔環(huán)保的要求。

Wang 等[78]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單且環(huán)保的蒸汽刻蝕法，通過(guò)控制水的溫度和蒸汽氣壓在MoS2的惰性基面內(nèi)可控地蝕刻1D納米通道，2D平面內(nèi)三角形凹坑和3D 垂直的六邊形空腔（圖10）。將其用于催化析氫，表明缺陷的存在可以活化惰性基面、引入更多的邊緣活性位點(diǎn)同時(shí)有效降低表面自由能壘而提高催化活性。但上述這幾種化學(xué)刻蝕法操作過(guò)程難以控制，易破壞MoS2的晶格結(jié)構(gòu)形成無(wú)序結(jié)構(gòu)，且刻蝕過(guò)程機(jī)理并不明確，因此對(duì)于MoS2的化學(xué)刻蝕改性并不是一個(gè)優(yōu)選方法。

采用路易斯酸（AlCl3、GaCl3、SnCl4和TiCl4等）對(duì)MoS2基面上的S的親電進(jìn)攻是一種簡(jiǎn)單、溫和、可控的刻蝕方法。Han等[79]采用AlCl3對(duì)NbS2進(jìn)行刻蝕處理，結(jié)果表明，路易斯酸可以在其表面刻蝕形成納米孔缺陷，起到激活惰性基面的作用，而且這種方法也可拓展到其他過(guò)渡金屬硫系化合物中。

圖10 蒸汽蝕刻MoS2表面的1D納米通道、2D平面內(nèi)三角形凹坑和3D垂直的六邊形空腔的AFM圖[78]

（2）硫空位的構(gòu)造方法

近期有關(guān)S 空位的研究被廣泛進(jìn)行，S 空位構(gòu)成了具有高表面自由能的原子級(jí)界面，因此對(duì)小分子具有高親和力，成為原子及團(tuán)簇的錨定點(diǎn)，能起到活化基面的作用[69]。S 空位可以作為表面缺陷而激活MoS2基面的催化活性，基面的缺陷可以提供額外的催化活性位點(diǎn)，增強(qiáng)材料的光催化性能[80]。Zhang 等[80]在不同溫度下將MoS2在450℃下于氮?dú)庵徐褵M(jìn)行升華處理，調(diào)節(jié)MoS2催化劑上S空位的密度。DFT 計(jì)算證實(shí)，當(dāng)在7×7MoS2平面上將S 空位從0 擴(kuò)大到6 個(gè)時(shí)，兩個(gè)解離H 原子的吸附能從-0.5eV降低到-1.3eV，這表明離解的H原子能更穩(wěn)定地吸附于S 空位上（圖11）。因此，MoS2上較大面積的硫空位能作為活性位點(diǎn)有效地吸附反應(yīng)物，促進(jìn)還原胺化反應(yīng)順利進(jìn)行。在最佳S 空位濃度、120℃時(shí)，在催化硝基苯與苯甲醛的還原胺化反應(yīng)中對(duì)目標(biāo)仲胺的收率可達(dá)到85%以上，不但催化效率高，而且反應(yīng)溫度低。通過(guò)對(duì)MoS2進(jìn)行化學(xué)還原也可以獲得S空位結(jié)構(gòu)，并且其條件溫和、工藝簡(jiǎn)單可控。Geng等[12]利用NaBH4作為還原試劑對(duì)MoS2納米片進(jìn)行5h 的超聲浸漬脫硫處理，成功地在其基面上引入了豐富的S空位，將其用于電催化析氫，可以在較大的電流密度（10mA/cm2）下產(chǎn)生較小的過(guò)電勢(shì)（190mV）。鋰離子插層既能實(shí)現(xiàn)MoS2納米片的剝離，又能產(chǎn)生S 空位。Liu 等[65]利用鋰插層剝離法在MoS2表面產(chǎn)生了S空位，這是由于Li 向MoS2的電荷轉(zhuǎn)移，使得S2-被還原浸出，導(dǎo)致剝離后的MoS2層上存在大量的S空位，起到活化基面的效果。

圖11 氫在具有不同S空位的MoS2上的吸附能（黑色）和中間亞胺在連續(xù)S空位上含解離H*的缺陷MoS2上的吸附能[80]

雖然有多種引入缺陷的方法，但是對(duì)于缺陷的精確調(diào)控仍是目前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。近期，Wang等[81]從理論上預(yù)測(cè)用于催化析氫的最佳S空位狀態(tài)，并利用簡(jiǎn)便溫和的H2O2化學(xué)刻蝕法將均勻分布的S空位引入垂直排列的MoS2納米片表面上。當(dāng)在MoS2表面上產(chǎn)生了12.11%的單獨(dú)分布的S 空位時(shí)，材料呈現(xiàn)出最佳的催化析氫活性，在10mA/cm2的電流密度下達(dá)到48mV/dec 的Tafel 斜率和131mV的過(guò)電勢(shì)，同時(shí)表明單個(gè)S空位的活性?xún)?yōu)于團(tuán)聚的S空位。缺陷的后合成方法是一種引入缺陷的有效方法，但缺陷類(lèi)型以及缺陷的分布、形狀、密度以及類(lèi)型等與催化性能之間的關(guān)系仍需深入研究。

與缺陷的后合成策略相比，缺陷的原位生長(zhǎng)更加溫和可行。Hu 等[82]通過(guò)采用超高真空生長(zhǎng)條件以及高襯底溫度的激光分子束外延（L-MBE）工藝，在晶圓級(jí)連續(xù)單層MoS2中原位產(chǎn)生S空位，整個(gè)晶圓基面的本征S空位為制氫提供了理想的電催化平臺(tái)。合成的富S 空位單層MoS2用于電催化析氫，電流密度為10mA/cm2，過(guò)電位為-256mV，表現(xiàn)出較好的催化活性。

雖然引入缺陷的確可以增加基面的活性位點(diǎn)，但若引入不當(dāng)也可能會(huì)導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)劣化，影響其結(jié)構(gòu)和性能，因此適度和適量缺陷的可控形成應(yīng)成為未來(lái)研究的重點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

本文分析歸納了近年來(lái)有關(guān)MoS2活性位點(diǎn)的改性手段，包括MoS2的本體改造以及對(duì)MoS2的協(xié)同修飾來(lái)增加活性位點(diǎn)的密度。這些方法可以得到不同形式的活性位點(diǎn)并在各種反應(yīng)中可控而穩(wěn)定的加以利用，達(dá)到增強(qiáng)反應(yīng)活性目的。MoS2活性位點(diǎn)的改性對(duì)其本身的活性具有重要的影響，而活性位點(diǎn)的設(shè)計(jì)本質(zhì)是平衡活性位點(diǎn)的高活性與基體材料穩(wěn)定性間的矛盾，活性位點(diǎn)的分散與穩(wěn)定應(yīng)成為制備和研究的核心。

基于MoS2的結(jié)構(gòu)，邊緣活性位點(diǎn)的增加和基面活性位點(diǎn)增加都尤為重要。相比于邊緣，基面占據(jù)的比例較大，因此目前基于活化惰性基面的研究也成為了熱點(diǎn)。晶相調(diào)控、非晶化處理、負(fù)載和摻雜以及缺陷的引入都是常用而有效的方法。從材料研究來(lái)講，降維是大勢(shì)所趨，即進(jìn)一步減小顆粒尺寸，變?yōu)榱孔狱c(diǎn)，通過(guò)構(gòu)造更多表面原子形成活性位或減少層數(shù)變?yōu)閱螌樱渲苽浞椒?、穩(wěn)定性和多組分構(gòu)造是研究重點(diǎn)，而摻雜、缺陷等手段的重點(diǎn)是如何精確控制其構(gòu)效關(guān)系，在提高活性的同時(shí)確保其穩(wěn)定性。

目前MoS2活性位點(diǎn)的改性仍面臨著如下挑戰(zhàn):①M(fèi)oS2的剝離層數(shù)控制、薄層結(jié)構(gòu)的制備以及穩(wěn)定性還有待優(yōu)化和提升；②高純度1T 相MoS2的可控制備和相轉(zhuǎn)換尚未被精確控制；③具有豐富活性位點(diǎn)同時(shí)具有較高穩(wěn)定性和電導(dǎo)率的非晶MoS2催化劑的研究仍是未來(lái)具有挑戰(zhàn)性的研究?jī)?nèi)容。這些挑戰(zhàn)既是層狀半導(dǎo)體功能材料的共性問(wèn)題，也是MoS2作為硫化物半導(dǎo)體獨(dú)特的個(gè)性問(wèn)題，通過(guò)活性位點(diǎn)的可控構(gòu)造，非貴金屬M(fèi)oS2基復(fù)合材料未來(lái)最有希望在能源存儲(chǔ)、電催化釋氫、光催化分解水和降解污染物等領(lǐng)域取得突破和應(yīng)用，同時(shí)基于MoS2獨(dú)特的光電效應(yīng)和良好的生物相容性，在光電器件的制造和生物醫(yī)藥領(lǐng)域也有一席之地。