張 偉，郝春明，劉 敏

(華北科技學院 安全工程學院，北京 東燕郊 065201)

0 引言

氟作為人體必需的微量元素，廣泛分布于自然界中。人體中1/3的氟來源于飲用水，適量的氟攝入有助于防止齲齒病的發(fā)生，但攝入量過多則會影響身體健康，引起氟中毒[1]。地下水作為飲用水的主要來源[2]，我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)[3]和《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)[4]都明確規(guī)定，飲用水中氟質量濃度不得超過1.0 mg/L。當水中氟含量超過1.0 mg/L時被稱為高氟水[5]，長期飲用濃度高于1.0 mg/L的水，會增加氟斑牙和氟骨癥的患病率；濃度達到4.0 mg/L時，氟斑牙患病率可達100%；濃度超過10.0 mg/L時，會加重機體細胞發(fā)生變性[6]。

目前，世界多國均有氟中毒的案例發(fā)生，尤其是干旱及半干旱缺水地區(qū)，如印度、巴基斯坦和中國西北部等地。為此，國內外學者對地下水中氟的賦存環(huán)境及形成機制開展了大量的研究。C. Singaraja等[7]對印度泰米爾納德邦地下水進行研究，認為氟濃度與受水環(huán)境影響，高濃度的HCO3有利于F-富集；Vaiphei等[8]研究了印度特蘭加納克里希納河流域，結果表明高氟水化學特征為鈉氯型(70.68%)，鈉鎂氯型(39.66%)和鈣碳酸型(31.03%)。Su等[9]指出黃土高原地下水高氟地下水與HCO3-Na和SO4-Na·Mg類型的水有關。Abdur Rashid等[10]和Wu等[11]認為螢石溶解是控制巴基斯坦達爾蓋分區(qū)和中國西北鹽池高氟地下水的主要因素。Munna等[12]和李英等[13]研究表明，F(xiàn)-富集受巖石風化和蒸發(fā)濃縮影響。

神東礦區(qū)煤炭資源豐富，但位于典型的的缺水地區(qū)，面臨著嚴峻的水資源匱乏問題，部分礦井水抽出地面后經多重處理可供給利用，然而煤炭資源等高強度開發(fā)致使水體受到污染，礦井水中已經出現(xiàn)了高氟問題，作為礦區(qū)居民飲用水源之一，高氟礦井水嚴重的制約了居民用水飲水安全及水資源循環(huán)。前人針對神東地區(qū)地下水化學狀況已經開展了大量的水文地球化學研究工作，但有關于礦井水中氟的來源、賦存環(huán)境和成因分析較少。因此，本文對神東礦區(qū)布爾臺煤礦高氟礦井水化學特征進行研究并對其成因做出深入分析，旨在實現(xiàn)當地水資源循環(huán)開發(fā)利用和保障飲水安全，并為礦井水水質治理和指導人類活動提供科學依據與建議。

1 研究區(qū)概況

布爾臺煤礦位于內蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市伊金霍洛旗的神東礦區(qū)內，井田面積約為192.6 km2，可采儲量20億噸。研究區(qū)屬北溫帶半干旱大陸性氣候區(qū)，冬夏寒暑變化大，夏季最高氣溫達36.6 ℃，冬季最低氣溫達-27.9 ℃，年降雨量低，平均為357.3 mm，年蒸發(fā)量2297.4～2833.7 mm,平均為2457.4 mm，是降雨量的5～11倍。區(qū)內地形復雜，溝谷縱橫，為典型的梁峁地形，全井田為侵蝕性丘陵地貌特征，整體呈西北高、東南低的趨勢。井田主要水系有烏蘭木倫河及其支流西烏蘭木倫河、呼和烏素溝。

布爾臺煤礦地層由老至新發(fā)育有三疊系上統(tǒng)延長組(T3y)、侏羅系中下統(tǒng)延安組(J12y)、侏羅系中統(tǒng)直羅組(J2z)、白堊系下統(tǒng)志丹群(K1zh)、第三系上新統(tǒng)(N2)和第四系(Q)，巖性主要由砂巖、砂質泥巖、泥巖和煤層組成。區(qū)域含水巖組劃分為松散巖類及半膠結巖層孔隙—潛水含水層組和碎屑巖類裂隙—孔隙承壓水含水巖組。地下水的補給來源有大氣降水、地表水及側向徑流補給。

2 水樣采集與分析測試方法

2.1 樣品采集

根據水文地質調查結果，布爾臺井田含煤地層為侏羅系中下統(tǒng)延安組，當前主采4-2與2-2煤層，課題組于2020年6～7月在井下4-2與2-2煤層采空區(qū)進出水處共采集了16組礦井水，礦井水是由于開采擾動導致礦井采掘空間充水，縱向上，延安組地下水為礦井水的主要補給來源，其他含水層水源為次要來源，采樣點位置具體如圖1所示。采樣時，先讓礦井水在自然的狀態(tài)下流動約5 min，然后用蒸餾水與實際水樣分別清洗聚乙烯取樣瓶3次，每個樣點均取2瓶，每瓶550 mL。利用多參數水質測試儀(OTT Hydrolab)對水溫、pH、電導率、溶解性總固體(TDS)等進行原位測定，密封保存。樣品送回實驗室后使用孔徑為0.45 μm的水膜濾膜進行抽濾，以除去水中懸浮物，其中一瓶水樣中加入1:1HNO3進行酸化(使pH小于2)，用于常規(guī)陽離子的測定，另一瓶未做酸化處理的樣品用于礦井水常規(guī)陰離子的測定，并送往河北省地質環(huán)境監(jiān)測院進行測試分析。

圖1 礦井水采樣點分布圖

2.2 樣品分析與方法

3 結果與分析

3.1 礦井水化學含量特征

研究區(qū)礦井水化學統(tǒng)計見表1，礦井水F-的質量濃度為1.15～12.75 mg/L，平均值為7.17 mg/L，根據《生活飲用水衛(wèi)生標準》，所有樣品均超出了飲用水質1.0 mg/L的標準。為區(qū)分不同F(xiàn)-濃度的危害性，將F-按濃度分為3類：①1.0 mg/L10.0 mg/L。pH值為7.80～8.50，均值為8.26，水體偏堿性環(huán)境。TDS為480.00～2348.00 mg/L，均值為 1461.69 mg/L。礦井水中陽離子均值關系為Na+>Ca2+>K+>Mg2+,陰離子均值關系為HCO3->Cl->SO42->F->NO3-。

表1 礦井水化學組分統(tǒng)計

3.2 高氟水賦存水環(huán)境特征

表2 礦井水化學組分相關性分析

研究區(qū)高氟水水化學類型較為簡單，全部為鈉型水，其中包括Na-HCO3-Cl型(62.50%)、Na-HCO3型(25%)、Na-HCO3-SO4型(12.50%)，這與當前普遍研究結果[14,15]的高氟水特征相似。

4 高氟礦井水成因分析

4.1 蒸發(fā)濃縮與巖石風化作用

礦井水Gibbs圖可以用于判斷蒸發(fā)濃縮(ECD)、巖石風化(RWD)、大氣降雨(APD)3種控制作用對水中陰陽離子參數的影響[16]。圖3為研究區(qū)內礦井水的Gibbs圖，圖中TDS主要分布在1000 mg/L左右，Na+/(Na++Ca2+)集中在0.84～0.99區(qū)間，當F->4.0 mg/L時，Na+/(Na++Ca2+)均大于0.97，表現(xiàn)出強烈的高鈉低鈣特征，Cl-/(Cl-+HCO3-)集中在0.06～0.45區(qū)間，礦井水均分布在巖石風化與蒸發(fā)濃縮區(qū)域，沒有在大氣降雨區(qū)域的點，說明巖石風化與蒸發(fā)濃縮共同影響礦井水化學組分。

由于礦井水特殊的井下儲存模式，不會受蒸發(fā)作用的影響，故蒸發(fā)濃縮作用主要表現(xiàn)為各含水層地下水在匯聚混合成為礦井水前發(fā)生的物質濃縮，根據水文地質條件調查結果，研究區(qū)內地下水的水動力較低，徑流條件較差(單位涌水量一般小于0.11 L/(s·m))，氟在地下水流動過程中遷移緩慢，在強烈的蒸發(fā)下，F(xiàn)-不斷的在水環(huán)境中濃縮富集。巖石在外界環(huán)境干擾下首先發(fā)生物理風化，分解后的巖石在與水體接觸后發(fā)生化學反應，如礦物(如碳酸鹽、含氟)、蒸發(fā)巖(如巖鹽、石膏)等溶解，水巖作用下氟既可能從礦物中直接釋放造成富集，也可能間接的影響F-的濃度，比如隨著多種蒸發(fā)巖的溶解，水中的可溶性物質增多，進而提高TDS值，由于TDS與F-的高度正相關，也會造成F-濃度的升高。

圖3 礦井水Gibbs圖

4.2 礦物沉淀與溶解作用

地下水中的氟主要來源于含氟礦物的溶解[17]，還可能來源大氣降雨[18]。根據前期調查，降水中F-的濃度較低(均小于0.4 mg/L)，故含氟礦物的溶解是礦井水中氟的主要來源。研究區(qū)地層中廣泛分布有砂巖、泥巖和煤等，氟一方面以無機鹽及含氟礦石(如螢石、氟磷灰石、黑云母等)的形式賦存其中[19]，另一方面以類質同象形式呈離子態(tài)存在于礦物晶鹽中，地層沉積物中富含高嶺土、綠泥石等多種黏土礦物，其富含多基團的條件為F-賦存提供了適合的環(huán)境。在形成礦井水前，各含水層地下水先后與圍巖沉積物和煤密切接觸，水巖溶濾過程中主要包括以下反應：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Ca2++2F-?CaF2

(6)

飽和指數可用于判定水文地質礦物在水溶液環(huán)境中是溶解或沉淀[21]。當飽和指數SI>0，表明礦物處于飽和狀態(tài)發(fā)生沉淀；當飽和指數SI<0，礦物處于未飽和狀態(tài)發(fā)生溶解；當飽和指數SI=0，礦物處于溶解平衡狀態(tài)；利用PHREEQC軟件計算出螢石、方解石和白云石的飽和指數如圖4，68.75%的礦井水中螢石飽和指數SI均小于0，螢石未達到飽和狀態(tài)，表明氟富集受螢石溶解控制的影響，不斷溶解向礦井水中提供F-，其余水樣還會受氟磷灰石等同時含鈣和氟的礦物溶解影響，另外，黑云母(KMg3[AlSi3O10]F2)和閃長石等具鈉鎂的含氟礦物溶解也是F-的來源和形成因素。大部分方解石與白云石已處于飽和狀態(tài)，低鈣的狀態(tài)有利于向高氟水的演變。圖5顯示，F(xiàn)-的濃度與螢石飽和指數呈對數升高的趨勢，說明螢石溶解與F-濃度密切相關，且會限制F-的持續(xù)升高。從F-與Ca2+的摩爾濃度關系圖(圖6)中也可以看出，68.75%的礦井水位于螢石溶度積曲線KSP下，證明了氟聚集受多種含氟礦物溶解的影響，與上述結論相同。

圖4 飽和指數關系圖

圖5 F-質量濃度與螢石飽和指數關系圖

圖6 F-與Ca2+摩爾濃度關系圖

4.3 陽離子交換作用

陽離子交換作用的機理為礦井水與巖石礦物中的陽離子發(fā)生固液相交換，提高水中Na+與Ca2+的比值，從而影響螢石、方解石等礦物的沉淀與溶解，加速向高氟水適應的富鈉貧鈣型水的轉變。為進一步研究離子交換作用，采用Scholler提出的“氯堿指數”CAI1和CAI2表示陽離子交換作用的方向及強度[22]，計算方式如式7和式8：

(7)

(8)

當礦井水中的Na+和K+與圍巖中的Ca2+、Mg2+發(fā)生交換時，CAI1和CAI2的值均為正；相反，當礦井水中的Ca2+、Mg2+與圍巖中的Na+和K+發(fā)生交換時，CAI1和CAI2的值均為負，并且CAI1和CAI2的絕對值越大，說明陽離子交換作用越強。由圖7可見，研究區(qū)內所有樣品的CAI1和CAI2值均為負值，且CAI1和CAI2的絕對值變化范圍較大，均遠離原點，CAI1絕對值集中在7.74～39.87，CAI2絕對值集中在0.33～0.52，說明有更多的Na+轉入礦井水中，Ca2+進入巖石中，Na+與Ca2+交換強烈。圖8為F-與Na+/(Na++Ca2+)關系圖，可以看出，大部分Na+與(Na++Ca2+)的毫克當量比值大于0.95，Na+的含量遠遠高于Ca2+，而且F-與Na+/(Na++Ca2+)表現(xiàn)出很好的正相關性，說明陽離子交換作用強烈并對礦井水中F-的富集起到了重要作用。

圖7 礦井水CAI1和CAI2關系圖

圖8 F-質量濃度與Na/(Na++Ca2+)關系圖

4.4 解吸與競爭吸附作用

除了含氟礦物的溶解，巖體表面吸附態(tài)氟也是礦井水中的氟的重要來源[23]。布爾臺煤礦的沉積物及煤中含有大量的黏土礦物，如高嶺土、伊利石等，均為吸附氟的良好載體。當水環(huán)境趨于堿性時，固體對氟的吸附能力會逐漸降低，表面存在的負電荷會抑制F-的吸附作用[24]。

OH-和F-的離子半徑相似，并且同帶一個單位負電荷，堿性條件下，溶解態(tài)的OH-會將巖石表面吸附的F-置換出來。研究區(qū)內高氟水雖然都呈堿性，但F-濃度與pH的相關性較差(圖9)，說明OH-與F-的競爭吸附過程較為平緩。

除了OH-外，HCO3-也是F-的強力競爭吸附離子[25]。高濃度的HCO3-下，F(xiàn)-不斷的解吸并釋放到礦井水中，促進F-濃度的升高。根據圖10，當F->4.0 mg/L時，與HCO3-/(HCO3-+Cl-)展現(xiàn)了強烈的正相關，相關系數r=0.66，同時與HCO3-/(HCO3-+SO42-)也呈正相關性，驗證了解吸與競爭吸附作用的發(fā)生，并且反應強度會隨F-濃度升高而增強。

圖9 F-質量濃度與pH關系圖

圖10 HCO3-與F-的競爭吸附圖

5 結論

(1) 布爾臺煤礦礦井水水化學統(tǒng)計顯示，F(xiàn)-的質量濃度為1.15～12.75 mg/L，平均值為7.17 mg/L，根據《生活飲用水衛(wèi)生標準》，所有樣品均超出了飲用水質1.0 mg/L的標準。高Na+、HCO3-、TDS和低Ca2+是高氟水的主要賦存環(huán)境，水體偏堿性，水化學類型為Na-HCO3-Cl型(62.50%)、Na-HCO3型(25%)、Na-HCO3-SO4型(12.50%)。

(2) 礦井水中的氟主要來源于螢石、氟磷灰石等含氟礦物的溶解，并且在方解石、白云石等含鈣巖石的沉淀作用下影響螢石的溶解平衡，促進F-從含氟礦物中釋放出來；蒸發(fā)作用下，包括F-在內的各個離子發(fā)生濃縮，巖石風化過程中，除了礦井水與含氟礦物的水巖作用外，蒸發(fā)巖等溶解也有利于F-的富集；陽離子交換作用通過改變礦井水中Na+/Ca2+值，間接的控制F-的濃度；另外，堿性條件下，HCO3-可以將F-從黏土礦物表面解吸出來并完成置換，從而控制礦井水中F-的濃度變化，而OH-的競爭吸附作用相對較弱。