趙曉萌，邱 蘋(píng)，于金帥，孫春峰,2

(1.華北科技學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 東燕郊 065201；2.河北省危險(xiǎn)化學(xué)品安全與控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 東燕郊 065201)

0 引言

隨著當(dāng)前環(huán)境的污染和能源的緊缺，人們對(duì)環(huán)境的重視在不斷加強(qiáng)，其中最重要的問(wèn)題之一是污水處理。光催化技術(shù)因其節(jié)能高效環(huán)保的特點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注，在處理污水方面前景十分廣闊。

在眾多的催化劑種類中，納米TiO2因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無(wú)毒、價(jià)格低廉等特點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用和研究，但是由于其禁帶(3.2 eV)較寬，只能吸收紫外光，而對(duì)于可見(jiàn)光幾乎沒(méi)有響應(yīng)，催化效率較低[1]。g-C3N4作為室溫最穩(wěn)定的相，由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和特性，得到了廣泛的關(guān)注，它的禁帶較窄(2.7 eV)，有較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力，但是g-C3N4比表面積小，光生電子空穴復(fù)合率高是限制其光催化效率提高的一個(gè)難題[2-4]。段麗媛等[5]采用二次等溫?zé)峥s聚法對(duì)硫氰酸銨(NH4SCN)制得的g-C3N4進(jìn)行處理構(gòu)建了蜂窩孔洞薄片層表面結(jié)構(gòu)，顯著降低了光生電子-空穴復(fù)合率，提高產(chǎn)品的催化速率。尿素作為前驅(qū)體，制備得到的g-C3N4具有較大的比表面積和較多的孔道結(jié)構(gòu)[3]。

研究表明，用g-C3N4修飾TiO2得到的復(fù)合催化劑g-C3N4/TiO2能夠有效抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合，提高光催化活性[1, 6-8]。目前，提高g-C3N4的結(jié)晶度以及兩種半導(dǎo)體的有效復(fù)合，仍是光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

本文通過(guò)熱縮聚法將尿素高溫縮聚得到的g-C3N4與TiO2進(jìn)行二次高溫縮聚處理，以期制備一種具有協(xié)同作用效應(yīng)的光催化復(fù)合材料。通過(guò)探討各反應(yīng)條件對(duì)復(fù)合光催化劑的性能影響，確定最佳工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1 實(shí)驗(yàn)原料

1.2 儀器

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)723N，MODEL-ALPHA Ⅱ 型傅里葉紅外光譜儀，氙燈光源系統(tǒng)CEL-HXF30。

1.3 樣品制備

(1) 熱縮聚處理尿素制備g-C3N4

用多層錫箔紙將尿素包裹密封，程序升溫至500℃，升溫速率為5℃/min，冷卻至室溫后取出，得到g-C3N4，其形態(tài)為淡黃色粉末狀。

(2) 二次熱縮聚制備g-C3N4/TiO2

將不同質(zhì)量比例的g-C3N4和TiO2混合均勻，然后用錫箔紙密封包裹，以5℃/min的速率升溫到不同溫度，焙燒不同時(shí)間后，隨爐冷卻至室溫后取出，得到一系列g(shù)-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑。所得樣品依次命名為C3N4-TiO2-m-T-t，其中m代表g-C3N4與二氧化鈦的質(zhì)量比，取值分別為0.2，0.5，1.0；T代表焙燒溫度，取值分別為450℃、500℃、550℃，t代表尿素與二氧化鈦的焙燒時(shí)間，取值分別為1 h，2 h，3 h。

1.4 光催化降解甲基橙

本實(shí)驗(yàn)選擇甲基橙溶液來(lái)檢測(cè)制備的光催化劑的催化效果。具體操作步驟如下：

將一定質(zhì)量的樣品置于100 ml濃度為30 mg/L的甲基橙溶液中，遮光攪拌30 min，將溶液放入暗箱中靜置12 h，然后將其放入光源下，在可見(jiàn)光下進(jìn)行光催化性能測(cè)試，每隔30 min用注射器取樣10 mL；將取出的樣品在離心機(jī)下進(jìn)行10 min離心分離，取清液加入到玻璃比色皿中，用紫外分光光度計(jì)波長(zhǎng)λ在462 nm處測(cè)其吸光度，記錄數(shù)據(jù)并通過(guò)公式(1)計(jì)算得到降解曲線。

D=[ (C0—Ct)/C0]×100%

=[ (A0—At)/A0]×100%

(1)

式中，D為降解率；C0為光照前甲基橙的起始濃度，mg/L;Ct為光照后降解給定時(shí)間后甲基橙的濃度，mg/L；A0為光照前初始溶液吸光度；At為降解給定時(shí)間后的溶液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化活性測(cè)試

2.1.1 煅燒溫度對(duì)g-C3N4/TiO2催化劑的影響

將相同質(zhì)量的氮化碳與二氧化鈦均勻混合，分別程序升溫至450℃、500℃和550℃焙燒2 h，得到樣品C3N4-TiO2-1-450-2、C3N4-TiO2-1-500-2、C3N4-TiO2-1-550-2，將所得樣品在可見(jiàn)光下照射1.5 h，甲基橙的降解率分別為45%、82%、51%，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明煅燒溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響催化劑對(duì)甲基橙的降解性能，500℃為最佳煅燒溫度，此時(shí)樣品有較高的縮聚度；另外，由吸附數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過(guò)12 h的吸附，500℃煅燒的樣品有最大的MO吸附率，說(shuō)明該樣品比表面積較大。焙燒溫度過(guò)高，g-C3N4開(kāi)始分解，含量減少，導(dǎo)致催化劑降解活性下降。

圖1 煅燒溫度對(duì)g-C3N4/TiO2催化劑降解性能的影響

圖2 原料配比對(duì)g-C3N4/TiO2催化劑降解性能的影響

2.1.2 原料配比對(duì)g-C3N4/TiO2催化劑的影響

圖2是改變TiO2和g-C3N4的質(zhì)量比制備得到的系列復(fù)合樣品(C3N4-TiO2-m-500-2)對(duì)30 mg/L甲基橙溶液的降解效率與時(shí)間的關(guān)系曲線。由該圖可以看出，g-C3N4/TiO2對(duì)甲基橙的可見(jiàn)光催化降解活性優(yōu)于TiO2和g-C3N4。其中，TiO2和g-C3N4質(zhì)量比為1∶1制備得到的樣品C3N4-TiO2-1-500-2降解甲基橙的效率最高。其光催化效率的差異可能主要是由于顆粒尺寸、比表面積、晶格缺陷等原因造成的。

2.1.3 煅燒時(shí)間對(duì)g-C3N4/TiO2催化劑的影響

圖3是改變TiO2和g-C3N4的煅燒時(shí)間制備得到的系列復(fù)合樣品(C3N4-TiO2-1-500-h)對(duì)30 mg/L 甲基橙溶液的降解效率與時(shí)間關(guān)系曲線。由該圖可以看出，焙燒2 h得到的樣品對(duì)甲基橙可見(jiàn)光降解的光催化活性最佳。焙燒時(shí)間短，樣品縮聚不夠，比表面積小，可見(jiàn)光催化活性低。但是，煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，體系顆粒尺寸變大，g -C3N4開(kāi)始分解，同樣會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的可見(jiàn)光催化效果下降。

圖4 煅燒環(huán)境對(duì)g-C3N4/TiO2催化劑降解性能的影響

2.1.4 煅燒環(huán)境對(duì)g-C3N4/TiO2催化劑的影響

將相同質(zhì)量的氮化碳與二氧化鈦均勻混合，程序升溫至500℃，分別在開(kāi)放體系(坩堝)和密閉體系(錫紙密封)中進(jìn)行煅燒，熱聚合制備得到樣品C3N4-TiO2-1-500-2-開(kāi)放和C3N4-TiO2-1-500-2，所得樣品的降解效果如圖4所示。在開(kāi)放體系中焙燒得到的是白色粉末，在密閉體系中焙燒得到的是淺黃色。由圖4可知，密封環(huán)境煅燒得到樣品有更好的降解活性，可能是與密閉環(huán)境能夠提高樣品的有序度，阻止產(chǎn)品N含量的降低有關(guān)。

2.2 紅外光譜分析

圖5是樣品在400-4000 cm-1范圍內(nèi)的振動(dòng)譜圖。圖5(a)中g(shù)-C3N4和C3N4-TiO2-1-500-2的 FT-IR譜圖可分為三個(gè)吸收區(qū)域。位于3000-3500 cm-1處的寬峰為 N-H鍵和-OH的伸縮振動(dòng)，C3N4-TiO2-1-500-2在此處的吸收峰表現(xiàn)出大凹型，表明復(fù)合樣品-NH-、-NH2和-OH基團(tuán)結(jié)構(gòu)多，O2吸附位點(diǎn)增加，有利于在反應(yīng)中產(chǎn)生更多的活性超氧自由基[5]，加速降解反應(yīng)；位于1200-1600 cm-1處的強(qiáng)譜帶為碳氮雜環(huán)上C=N和C-N鍵的伸縮振動(dòng)[9]，該區(qū)域的特征峰分別位于 1230，1320，1405，1550 和 1628 cm-1處；位于 807 cm-1處的特征峰歸屬于s-三嗪?jiǎn)卧蠧-N鍵的彎曲振動(dòng)，以上吸收峰均歸屬于g-C3N4[10]。由圖5(b)TiO2和C3N4-TiO2-1-500-2的FT-IR譜圖可知，位于400-700 cm-1處的強(qiáng)吸收區(qū)域?yàn)門i-O和Ti-O-Ti的伸縮振動(dòng)，該區(qū)域的特征峰位于415，430 cm-1處，歸屬于TiO2。樣品C3N4-TiO2-1-500-2的紅外譜圖中同時(shí)出現(xiàn)了g-C3N4和TiO2的特征吸收峰，表明g-C3N4和TiO2成功復(fù)合。

圖5 TiO2、g-C3N4和C3N4-TiO2-1-500-2的FT-IR譜圖

3 結(jié)論

(1) 將相同質(zhì)量二氧化鈦和以尿素為前驅(qū)體進(jìn)行高溫縮聚得到的氮化碳混合均勻，用錫箔紙密封，在500℃煅燒2 h制備得到的C3N4-TiO2-1-500-2樣品在可見(jiàn)光下對(duì)甲基橙的降解度高達(dá)82%，對(duì)廢水處理效果較好，適宜推廣。

(2) 對(duì)產(chǎn)生良好降解效果的根源進(jìn)行深入研究，通過(guò)FT-IR譜圖發(fā)現(xiàn)：復(fù)合樣品C3N4-TiO2-1-500-2有較多的-NH-、-NH2和-OH基團(tuán)結(jié)構(gòu)，有利于在反應(yīng)中產(chǎn)生更多的活性超氧自由基，加速對(duì)甲基橙的降解。