張保勇， 寧正琪， 張 強(qiáng)， 王 冬， 李子昂， 秦藝峰

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022；2.瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國(guó)家級(jí)中心實(shí)驗(yàn)室， 哈爾濱 150022)

0 引 言

我國(guó)每年產(chǎn)生大約7億t秸稈資源，農(nóng)作物秸稈產(chǎn)沼氣備受重視[1]。到2020年，我國(guó)沼氣利用量可達(dá)到440億m3，相當(dāng)于240億m3天然氣[2]。沼氣分離并高值利用，熱值可達(dá)到35.91 MJ/m3，折合1.1 L汽油[3]，對(duì)于緩解我國(guó)能源短缺和秸稈焚燒帶來(lái)的環(huán)境壓力具有重要意義[4-5]。

沼氣的主要成分是CH4和CO2，為了提高沼氣中CH4的純度，獲得高品質(zhì)生物質(zhì)燃料，需要從沼氣中將CO2分離出來(lái)[6]。目前工業(yè)化沼氣分離方法有變壓吸附[7]、高壓水洗[8-9]、膜分離法[10]、化學(xué)吸收[11]、低溫深冷法[12]等。與上述方法相比，水合物法分離沼氣是一種高效、安全、無(wú)污染的提純技術(shù)。目前水合物法在提純煤層氣[13]、天然氣[14]、煙氣[15]、煉廠(chǎng)氣[16]等領(lǐng)域得到應(yīng)用，并取得一定的研究成果。水合物法提純沼氣多數(shù)是使用化學(xué)試劑(SDS、TBAB、THF、CP等)，相比較而言，MWCNT多孔道、比表面積大且具有吸附功能，能夠提高氣液接觸面積、吸附氣體等。Song等[17]研究發(fā)現(xiàn)碳納米管，使水合物誘導(dǎo)時(shí)間大大縮短，水合物生長(zhǎng)速率加快，同時(shí)還提高了儲(chǔ)氣量。Nashed等[18]研究了多種類(lèi)型多壁碳納米管對(duì)水合物的促進(jìn)效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，羧化多壁碳納米管對(duì)水合物的成核速率以及水合物生長(zhǎng)促進(jìn)效果最好。Pasieka等[19]研究發(fā)現(xiàn)，較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)多壁碳納米管能促進(jìn)CO2溶解和水合物生長(zhǎng)，較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)MWCNT降低了生長(zhǎng)速率。Saeid等[20]研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管和SDS改善了水合物成核和生長(zhǎng)速率，但沒(méi)有對(duì)儲(chǔ)存容量和水合物轉(zhuǎn)化有顯著影響。Renault等[21]研究發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管能夠增加氣體消耗量，但是對(duì)水合物平均氣體消耗率沒(méi)有明顯改善。盛淑美等[22]研究發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管對(duì)混合氣體水合物的相平衡沒(méi)有影響，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，誘導(dǎo)時(shí)間逐漸變短且氣體消耗量逐漸增加。

綜合以上研究，為進(jìn)一步提高混合氣水合分離效果，筆者基于前期研究，在預(yù)實(shí)驗(yàn)研究中確定了實(shí)驗(yàn)溫度和壓力，選定0.05%的SDS體系為基礎(chǔ)，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT，開(kāi)展SDS-MWCNT體系對(duì)CH4/CO2混合氣水合分離影響的實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及裝置

實(shí)驗(yàn)試劑包括去離子水即純水，由美國(guó)Thermo二級(jí)純水儀制備而成； SDS由天津百倫斯生物技術(shù)有限公司天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供；MWCNT由深圳市圖靈進(jìn)化科技有限公司提供，比表面積大于1 800 m2/g；實(shí)驗(yàn)用氣為體積分?jǐn)?shù)為60%的CH4和40%的CO2混合氣，由哈爾濱速達(dá)氣體經(jīng)銷(xiāo)有限公司提供。

實(shí)驗(yàn)室課題組自主設(shè)計(jì)并搭建了實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，如圖1所示。由高壓可視化變體積反應(yīng)釜、高低溫恒溫液循環(huán)裝置、混合氣氣瓶、電腦等連接而成。反應(yīng)釜體積為0～200 mL，承受壓力不超過(guò)12 MPa，溫度承受范圍為-20～50 ℃；恒溫水浴箱，溫度范圍為-10～40 ℃，溫度波動(dòng)度為±0.1 ℃，循環(huán)泵流量為 12～15 L/min；溫度傳感器為Pt100型電阻溫度傳感器，可測(cè)溫度范圍為-50～100 ℃，誤差為±0.05 ℃；壓力傳感器可測(cè)壓力范圍為0～25 MPa，誤差范圍在0～0.125 MPa；氣相色譜分析系統(tǒng)包括氣相色譜儀、氫氣發(fā)生器、氦氣瓶、電腦等。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意Fig. 1 Schematic of experimental system

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先，將反應(yīng)釜體積調(diào)至120 mL，準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)用品，根據(jù)計(jì)算配制60 mL溶液，通過(guò)閱讀文獻(xiàn)及實(shí)驗(yàn)確定SDS和MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別依次配制0.05%SDS、0.05%SDS+(0.025%、0.050%、0.100%)MWCNT溶液共4個(gè)體系，用長(zhǎng)針管將溶液裝入反應(yīng)釜；其次，進(jìn)行反應(yīng)釜?dú)饷苄詸z驗(yàn)，設(shè)置恒溫水浴調(diào)至實(shí)驗(yàn)溫度275.15 K；打開(kāi)數(shù)據(jù)采集程序并自動(dòng)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(壓力和溫度隨時(shí)間變化數(shù)據(jù))；用模擬沼氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣減少實(shí)驗(yàn)誤差，置換3次后，開(kāi)始向反應(yīng)釜內(nèi)注入模擬沼氣至5.5 MPa，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并拍照，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行12 h后反應(yīng)釜內(nèi)壓力趨于平衡；設(shè)置水浴溫度使反應(yīng)釜內(nèi)溫度至-5 ℃穩(wěn)定1 h后，使用采氣袋取出平衡氣相混合氣，用氣相色譜儀分析其組分；排出反應(yīng)釜內(nèi)氣體，將溫度調(diào)至28 ℃使水合物分解并測(cè)得水合物相各組分濃度；將氣體排出，清理反應(yīng)釜，實(shí)驗(yàn)結(jié)束，每個(gè)體系進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

1.3 計(jì)算方法

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算相關(guān)參數(shù)，通過(guò)相關(guān)公式計(jì)算水合物生長(zhǎng)過(guò)程中的氣體消耗量；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后通過(guò)氣相色譜分析氣相及水合物相中的氣體比例，結(jié)合氣體消耗量的計(jì)算結(jié)果算得CO2回收率和分離因子，分析實(shí)驗(yàn)效果。

生成水合物的氣體消耗量

(1)

式中：ΔnH——水合物氣體消耗量，mmol；

nG0——t=0時(shí)刻氣相物質(zhì)的量,mol；

nGt——t時(shí)刻氣相物質(zhì)的量,mol；

p0、pt——反應(yīng)釜內(nèi)的初始?jí)毫εc實(shí)驗(yàn)過(guò)程中某一時(shí)刻的壓力，MPa；

T0、Tt——反應(yīng)釜內(nèi)的初始溫度與實(shí)驗(yàn)過(guò)程中某一時(shí)刻的溫度，K；

V——反應(yīng)釜內(nèi)氣相的體積，L；

R——?dú)怏w常數(shù)8.314 J/(mol·K)；

z——由二維利爾系數(shù)的Pitzer相關(guān)性計(jì)算的氣體壓縮因子[23]。

每次實(shí)驗(yàn)都需要將氣體消耗量歸一化，即每摩爾水的氣體消耗量ΔNH，結(jié)合式(1)計(jì)算得到：

(2)

式中，nw——水的摩爾量。

CO2回收率或分離系數(shù)(K)是指從供給反應(yīng)釜的CO2總量中回收CO2的效率，由式(4)計(jì)算而得[24]，即

(3)

分離因子S是指從CH4/ CO2混合氣中選擇CO2的水合物選擇性，根據(jù)式(5)計(jì)算，即

(4)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

表1 SDS和SDS-MWCNT體系CH4/CO2混合氣水合分離實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

2.1 水合分離實(shí)驗(yàn)宏觀現(xiàn)象

圖2為SDS和SDS-MWCNT體系水合物生長(zhǎng)過(guò)程宏觀圖，以體系1-1、2-2、3-1和4-2為例。圖2a～d對(duì)應(yīng)體系1-1，圖2e～h對(duì)應(yīng)體系2-2，圖2i～l對(duì)應(yīng)體系3-1，圖2m～p對(duì)應(yīng)體系4-2。

圖2 SDS和SDS-MWCNT體系水合物生長(zhǎng)過(guò)程宏觀圖Fig. 2 Macroscopic diagram of hydrate growth process of SDS and SDS-MWCNT systems

0.05%SDS溶液在反應(yīng)釜打氣之前是清澈透明的，但從圖中可以看到，溶液在反應(yīng)釜加壓之后變得渾濁，原因可能是氣體進(jìn)入溶液導(dǎo)致SDS從水中析出，水溶液中呈棉絮狀。4個(gè)體系的水合物生長(zhǎng)過(guò)程大致相同，因此，以0.05% SDS+0.05% MWCNT體系為例進(jìn)行分析。0 min時(shí)，水合物生成初始階段為反應(yīng)釜加壓后10 min左右，在溶液表面和反應(yīng)釜壁上有少量水合物生成，呈薄冰狀、塊狀，對(duì)應(yīng)圖2a、e、i、m；10 min、30 min時(shí)，水合物進(jìn)入快速生長(zhǎng)階段，水合物向下生長(zhǎng)，同時(shí)塊狀水合物上方反應(yīng)釜壁上有霜狀水合物向上延伸生長(zhǎng)，均勻分布在溶液內(nèi)的MWCNT被生成的水合物帶到溶液底部或者溶液上方反應(yīng)釜壁上，分別對(duì)應(yīng)圖2b、f、j、n和2c、g、k、o；60 min時(shí),水合物生長(zhǎng)結(jié)束，觀察到水合物填滿(mǎn)整個(gè)反應(yīng)釜，像冰塊一樣，溶液由黑逐漸變白，溶液中的一部分MWCNT被水合物擠到溶液底部，并在水合物中可以看到MWCNT，說(shuō)明MWCNT在水合物生成過(guò)程中起到一定作用，如圖2d、h、l、p所示。

2.2 氣體消耗量

圖3為SDS和SDS-MWCNT體系下壓力、溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)(以體系1-1、2-2、3-1、4-2為例)。

圖3 SDS和SDS-MWCNT體系下壓力與溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig. 3 Change curve of pressure and temperature with time in SDS and SDS-MWCNT systems

從圖3可以看到，在實(shí)驗(yàn)前20 min，體系2-2、3-1、4-2的曲線(xiàn)基本上都在體系1-1下方，說(shuō)明MWCNT縮短了誘導(dǎo)時(shí)間；體系4-2的壓力下降最大且水合物生長(zhǎng)時(shí)間最長(zhǎng)，相較于體系1-1，體系2-2壓降有所減少，體系3-1壓降相差不大，壓降大小可以直觀地反映氣體消耗量，分析認(rèn)為，隨著MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，氣體消耗量也逐漸升高；在壓力下降過(guò)程中，氣體進(jìn)入水合物晶核快速生成大量水合物并放出大量熱能，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度升高，水合物生成結(jié)束后期，反應(yīng)釜內(nèi)壓力趨于平穩(wěn)，溫度開(kāi)始隨水浴低溫下降，如圖3溫度曲線(xiàn)前2 h變化；從壓力曲線(xiàn)下降趨勢(shì)看，在水合物生長(zhǎng)過(guò)程中斜率基本相同，可以大致判斷水合物生長(zhǎng)速率相近，說(shuō)明MWCNT對(duì)氣體水合物生長(zhǎng)速率沒(méi)有明顯影響。綜上分析，較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT對(duì)水合物生長(zhǎng)具有促進(jìn)作用，提高了CH4/CO2混合氣的氣體消耗量。

圖4為SDS和SDS-MWCNT體系氣體消耗量柱狀圖，從圖4可以明顯看到，0.05% SDS+0.10% MWCNT體系中每摩爾水的氣體消耗量相對(duì)于其它3個(gè)體系最大，平均值為21.110 mmol，比0.05%SDS體系的氣體消耗量提高了34.5%；而另外兩個(gè)體系的氣體消耗量與0.05%SDS體系相差不大；隨著MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，SDS-MWCNT體系的氣體消耗量也逐漸提高，說(shuō)明MWCNT能夠?yàn)榫Ш颂峁┹^多點(diǎn)位，促進(jìn)氣體進(jìn)入晶核形成水合物，增大氣體消耗量。綜上分析，較小質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT對(duì)水合物生長(zhǎng)影響較小，可能是因?yàn)槠淞枯^小，將無(wú)法起到明顯的作用；而較大質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT能夠增大水合物晶核的形成數(shù)量，同時(shí)氣體與水溶液的接觸面積增大，顯著提高了氣體消耗量。詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖4 SDS和SDS-MWCNT體系氣體消耗量Fig. 4 Gas consumption of SDS and SDS-MWCNT systems

2.3 分離提純效果

圖5為SDS和SDS-MWCNT體系氣相中CH4和水合物相中CO2的體積分?jǐn)?shù)柱狀圖。

圖5 SDS和SDS-MWCNT體系氣相中CH4和水合物相中CO2的體積分?jǐn)?shù)Fig. 5 Volume fraction of CH4 of gas phase and CO2 of hydrate phase in SDS and SDS-MWCNT systems

通過(guò)觀察可以發(fā)現(xiàn)，0.05%SDS+0.10%MWCNT體系氣相中CH4和水合物相中CO2的體積分?jǐn)?shù)都是最高的，分別為76.22%和55.26%；相較于0.05%SDS體系，0.05%SDS+0.025%/0.05%MWCNT體系氣相CH4的體積分?jǐn)?shù)均降低，而0.05%SDS+0.10%MWCNT體系提高了1.93個(gè)百分點(diǎn)；SDS-MWCNT 3個(gè)體系的水合物相中CO2體積分?jǐn)?shù)都有所提高，最高比SDS體系提高8.54%；隨著SDS-MWCNT體系中MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高，平衡氣相中CH4和水合物相中CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸升高。因此，分析認(rèn)為，較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT可以提高CO2進(jìn)入孔穴生成水合物的可能性，提高了水合物相中CO2的體積分?jǐn)?shù)，同時(shí)，提高了氣相中CH4的體積分?jǐn)?shù)。

2.4 CO2回收率和分離因子

圖6為SDS體系和SDS-MWCNT體系CO2回收率柱狀圖。

圖6 SDS和SDS-MWCNT體系下CO2回收率Fig. 6 CO2 recovery rate of SDS and SDS-MWCNT systems

由圖6可知，SDS-MWCNT 3個(gè)體系的CO2回收率均比SDS體系的高；隨著MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高，SDS-MWCNT體系的CO2回收率也逐漸提高，0.05%SDS+0.10%MWCNT體系的CO2回收率最高，達(dá)到42.82%，比0.05%SDS體系的CO2回收率提高10.12%。分析認(rèn)為，MWCNT能夠同時(shí)吸附CH4和CO2到其表面，其較大的比表面積能夠增大CH4/CO2混合氣與水溶液的接觸面積，促進(jìn)水合物晶核形成，為氣體進(jìn)入水合物晶核形成水合物提供有利條件，并且對(duì)CO2生成水合物的促進(jìn)作用大于CH4，提高了CO2的回收率。因此，MWCNT能夠促進(jìn)CO2生成水合物，提高了混合氣中CO2的消耗量，且MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，CO2回收率越高。

圖7為SDS和SDS-MWCNT體系分離因子柱狀圖，從圖7中可以看到，只有0.05%SDS+0.10%MWCNT體系的分離因子比SDS體系高；隨著MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高，SDS-MWCNT體系的分離因子也逐漸升高，0.05%SDS+0.10%MWCNT體系的分離因子平均值達(dá)到最大，為3.07，提高了12.90%。分離因子越大，說(shuō)明分離效果越好。因此，較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT對(duì)分離因子的影響較小，而較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT對(duì)CH4/CO2混合氣分離有較好的促進(jìn)效果。

圖7 SDS和SDS-MWCNT體系下分離因子Fig. 7 Separation factor of SDS and SDS-MWCNT systems

3 結(jié) 論

(1)在0.05%SDS體系基礎(chǔ)上，隨著w(MWCNT)的升高，氣體消耗量也逐漸升高。w(MWCNT)為0.10%時(shí)，水合物生長(zhǎng)最好，每摩爾水的氣體消耗量最大為21.110 mmol，提高了34.50%，而0.025%、0.050%的MWCNT對(duì)氣體消耗量無(wú)明顯影響。

(2)氣相中CH4和水合物相中CO2的體積分?jǐn)?shù)都隨著MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而提高，最高分別為76.22%和55.26%，分別提高了1.93%和8.54%。

(3)隨著MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高，CH4/CO2混合氣水合分離效果逐漸提高。當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，CO2回收率最高達(dá)到42.82%，提高了30.90%。分離因子最大為3.07，提高了12.90%。