楊金華 朗旭東 賀宜紅 束小文 焦 健

（1 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

（2 中國(guó)航發(fā)湖南動(dòng)力機(jī)械研究所，株洲 412002）

（3 陸軍裝備部航空軍事代表局駐北京地區(qū)航空軍事代表室，北京 100101）

文 摘 選用了三種不同結(jié)構(gòu)的C/C 多孔體進(jìn)行液硅熔滲，采用掃描電鏡、X-射線衍射、微納CT、壓汞等方法表征了熔滲前后材料的微觀形貌、物相組成及孔隙結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，熔滲后材料顯氣孔率均小于2%，實(shí)現(xiàn)了較好的致密化，C/C 多孔體熔滲過程中可以采用高殘?zhí)紭渲呀庑纬傻臉渲蓟蚧瘜W(xué)氣相沉積形成的裂解碳進(jìn)行保護(hù)，熔滲后其彎曲強(qiáng)度分別提高到1.5倍與2.5倍，而纖維未被保護(hù)的C/C 多孔體熔滲后彎曲強(qiáng)度降低41%。

0 引言

碳纖維增強(qiáng)的碳-碳化硅基復(fù)合材料（C/C-SiC復(fù)合材料）由于具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、低密度、耐腐蝕等特點(diǎn)而在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，其中液硅熔滲法制備該材料由于具有成本低、制備周期短等特點(diǎn)而受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注［1-4］。液硅熔滲法起源于20世紀(jì)80年代，由德國(guó)科學(xué)家Firzer 首先發(fā)明［5］，后經(jīng)德國(guó)宇航中心（DLR）改進(jìn)并推廣應(yīng)用至航空航天及汽車剎車盤等領(lǐng)域［6］。該工藝的要點(diǎn)為高溫下將液體硅熔融滲入C/C多孔體中，經(jīng)硅與碳發(fā)生反應(yīng)生成C/C-SiC 復(fù)合材料。經(jīng)過三十多年的發(fā)展，該技術(shù)已經(jīng)在空間探測(cè)、先進(jìn)摩擦系統(tǒng)等領(lǐng)域取得了商業(yè)化應(yīng)用［6-7］。

液硅熔滲法制備C/C-SiC 復(fù)合材料有多種不同的工藝路線，KRENKEL 等［8］人采用碳纖維與高殘?zhí)挤尤渲Y(jié)合，經(jīng)熱壓定型、碳化后得到C/C多孔體，再經(jīng)液相滲硅得到C/C-SiC 復(fù)合材料。FAN 等［9］人采用化學(xué)氣相沉積的方法制備出C/C多孔體，經(jīng)液相滲硅得到C/C-SiC 復(fù)合材料。液硅熔滲法制備C/CSiC 復(fù)合材料時(shí)，硅不僅與碳基體發(fā)生反應(yīng)，也會(huì)與碳纖維發(fā)生反應(yīng)，而后者將使得纖維性能衰減，纖維的補(bǔ)強(qiáng)增韌效果受到影響。不同工藝制備的C/C 多孔體其孔隙結(jié)構(gòu)、纖維在基體中的分布狀態(tài)均有區(qū)別，因此熔融滲硅對(duì)其微觀形貌與性能的影響也將有所不同。

本文選用三種不同工藝制備的C/C多孔體，采用同種熔滲工藝條件進(jìn)行熔融滲硅處理，研究熔融滲硅對(duì)不同結(jié)構(gòu)的C/C多孔體微觀形貌及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

選用三種不同工藝制備的C/C 復(fù)合材料多孔體進(jìn)行熔滲實(shí)驗(yàn)，第一種C/C復(fù)合材料制備方法為纖維預(yù)制體通過多輪次樹脂浸漬-裂解進(jìn)行致密化，其基體為樹脂碳，編號(hào)為A；第二種C/C 復(fù)合材料制備方法為纖維預(yù)制體首先采用化學(xué)氣相沉積工藝進(jìn)行增密，進(jìn)而通過樹脂浸漬-裂解進(jìn)一步致密化，基體由熱解碳與樹脂碳共同組成，編號(hào)為B；第三種為采用熱壓工藝制備的C/C復(fù)合材料，其制備方法為浸漬樹脂的纖維經(jīng)熱壓定型后裂解形成，其基體為樹脂碳，編號(hào)為C。三種碳材料均由北京晶龍?zhí)靥伎萍加邢薰咎峁?。首先將A、B、C 三種C/C 復(fù)合材料加工成50 mm×50 mm×4 mm的方形板，進(jìn)而分別采用去離子水與酒精進(jìn)行清洗，并在100 ℃烘箱中干燥2 h。稱量多孔體質(zhì)量80%的硅粉（325 目，純度>99%，濟(jì)南銀豐新材料有限責(zé)任公司）置于石墨坩堝，并在高溫爐中進(jìn)行熔滲反應(yīng)，熔滲溫度為1 450 ℃，升溫速率為5 ℃/min，最高溫度保溫時(shí)間30 min，環(huán)境為真空。熔融滲硅后得到的C/C-SiC 復(fù)合材料分別命名為AS、BS及CS。

1.2 測(cè)試表征

采用磨床將熔融滲硅后得到的C/C-SiC 復(fù)合材料上下表面磨平，加工至厚度（3±0.1）mm，并按試樣測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行尺寸加工。采用全自動(dòng)壓汞儀（AutoPore Ⅳ9500，Micromeritics 公司，美國(guó)）表征熔滲前后樣品孔隙結(jié)構(gòu)。采用X 射線衍射儀（XRD；D8 Advance，Bruker 公司，德國(guó)）分析熔滲前后樣品物相組成。采用排水法進(jìn)行密度及孔隙率測(cè)試。采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及模量。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM；FEI NANO SEM 450，F(xiàn)EI公司，美國(guó)）進(jìn)行形貌分析。采用微納CT（Phoenix v/tome/x m，GE，美國(guó)）對(duì)樣品進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，檢測(cè)電壓100 kV，電流150 μA。

2 結(jié)果與分析

2.1 C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能表征

表1列出了三種C/C復(fù)合材料的密度、孔隙率及常溫力學(xué)性能。從表中可以看出，A樣品的體積密度為1.37 g/cm3，顯氣孔率為12.3%，B 樣品的體積密度為1.69 g/cm3，顯氣孔率為9.5%，C樣品的體積密度為1.63 g/cm3，顯氣孔率為14.0%。三種材料中B樣品的體積密度最高，且孔隙率最低。A、B與C三種材料的壓縮強(qiáng)度相近；C樣品彎曲強(qiáng)度及模量最高，A樣品彎曲強(qiáng)度及模量其次，B樣品彎曲強(qiáng)度及模量最低。

表1 三種C/C復(fù)合材料密度、孔隙率及常溫力學(xué)性能Tab.1 Density，porosity and room temperature mechanical properties of the C/C composites

圖1給出了A、B 與C 樣品的彎曲試樣斷裂形貌。

圖1 C/C復(fù)合材料彎曲樣品斷裂形貌Fig.1 Fracture surface of C/C composites

從圖中可以看出，A樣品斷裂時(shí)纖維主要以纖維束的形式拔出，束內(nèi)斷裂面比較平齊，較少的觀察到單絲纖維的拔出現(xiàn)象。A 樣品斷裂面由纖維及樹脂碳兩部分組成，通過圖1（b）可以看出，纖維均勻的分布在樹脂碳基體中，且纖維與基體之間無(wú)明顯間隙。A樣品基體為高殘?zhí)紭渲呀庑纬?，該類基體的特點(diǎn)是基體內(nèi)存在大量樹脂裂解收縮過程中產(chǎn)生的微裂紋，同時(shí)裂解形成的碳將纖維束緊密包圍［8］。因此，該材料破壞時(shí)，斷裂首先發(fā)生在基體中的缺陷處，即微裂紋處，并且以束的形式拔出。圖1（c）為B 樣品的斷裂形貌，其斷面整體較為均勻，與A 樣品的整束拔出有較大的不同，通過圖1（d）可以看出，B 樣品斷口存在纖維的單絲拔出現(xiàn)象，并且基體中的碳明顯分為兩種類型，一種為年輪狀的化學(xué)氣相滲透工藝形成的熱解碳，另一種為存在裂紋的樹脂裂解形成的樹脂碳。B 樣品制備過程中首先采用化學(xué)氣相沉積工藝進(jìn)行致密化，纖維與基體之間存在熱解碳界面層形成的弱界面，因此其斷裂時(shí)能明顯地觀察到纖維從基體中的拔出現(xiàn)象。圖1（e）為C 樣品的斷裂形貌，從圖中可以看出，C樣品呈明顯的層狀結(jié)構(gòu)，且由于基體較弱，斷裂面存在明顯的層狀撕裂，圖1（f）表明C 樣品由纖維與樹脂裂解形成的碳組成，且纖維較均勻的分散在碳基體中，但纖維與基體之間存在明顯的間隙。

熔融滲硅過程涉及液體硅滲入C/C 復(fù)合材料中并與碳發(fā)生反應(yīng)，因此C/C復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)于最終制備的C/C-SiC 復(fù)合材料的性能有重要影響。圖2為A、B與C樣品壓汞法測(cè)得的孔徑分布。

圖2 壓汞法測(cè)得的A、B與C樣品孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of the sample A，B and C by mercury intrusion porosimetry method

從圖中可以看出，A樣品孔徑主要分布在12與298 μm附近，B樣品孔徑主要分布在3與7 μm附近，并且存在一定量的納米孔，C樣品孔徑主要分布在2.5與12 μm附近，并且存在一定量的毫米級(jí)的大孔。

2.2 熔融滲硅對(duì)C/C復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響

圖3為A樣品熔滲后的微觀形貌，從圖3（a）中可以看出，A 樣品制備的C/C-SiC 復(fù)合材料與C/C 復(fù)合材料［圖1（a）］相比斷裂面相對(duì)平齊，表明滲硅后材料的斷裂韌性相對(duì)降低，這從圖4（為便于觀察，熔滲后的曲線向右進(jìn)行了平移）熔滲前后彎曲試樣強(qiáng)度-位移曲線中也可以看出，熔滲前試樣在斷裂強(qiáng)度附近有明顯的“拖尾”現(xiàn)象，而熔滲后材料的斷裂模式表現(xiàn)出一定的脆性特征。

圖3 AS樣品斷裂面微觀形貌Fig.3 Fracture surface of sample AS

圖4 A及AS樣品彎曲強(qiáng)度-位移曲線Fig.4 Stress-displacement curves of the bending strength samples of the sample A and AS

圖3（b）為典型的AS 樣品斷裂面形貌，從圖中可以看出，藍(lán)色邊框包圍的纖維束內(nèi)區(qū)域呈現(xiàn)明顯的分塊特征，主要是由于樹脂在裂解過程中存在一定的應(yīng)力，使得纖維束內(nèi)產(chǎn)生裂紋，而此裂紋成為硅滲入的通道［10］，典型的硅滲入通道如圖3（c）中箭頭所示，從圖中可以看出，纖維滲入?yún)^(qū)域的兩側(cè)能夠明顯的觀察到纖維受到侵蝕，但是其他區(qū)域的纖維仍能保持完整性；在紅色邊框包圍的區(qū)域，能夠明顯的觀察到硅的滲入，該區(qū)域主要為纖維束交替處，并且通過圖3（d）能夠看出硅與纖維發(fā)生了擴(kuò)散反應(yīng)，纖維受到了一定的侵蝕，纖維直徑變細(xì)，由7變?yōu)? μm 左右，并且纖維的外圍生成了如箭頭所示的SiC（灰色襯度）。

圖5為B 樣品熔滲后彎曲試樣的斷裂形貌圖。從圖5（a）中可以看出，其斷裂面形貌與C/C復(fù)合材料相差不大［圖1（c）］，并且從圖5（b）中能夠明顯的觀察到纖維的拔出現(xiàn)象，表明纖維在熔滲后幾乎未受到損傷，通過其強(qiáng)度-位移曲線（圖6，為便于觀察，熔滲后的曲線向右進(jìn)行了平移）也可以看出，熔滲后得到的C/C-SiC 復(fù)合材料仍表現(xiàn)出一定的假塑性斷裂行為。圖5（c）為BS 樣品典型的熔滲區(qū)域形貌，硅能夠滲入裂解碳與樹脂碳的交界處，并且硅與兩種碳的反應(yīng)厚度存在差異，與裂解碳反應(yīng)生成的碳化硅層的厚度為800 nm 左右，與樹脂碳反應(yīng)生成碳化硅層的厚度為1.9 μm 左右，表明二者與硅存在明顯不同的反應(yīng)活性［11］。圖5（d）表明C/C-SiC 復(fù)合材料纖維束內(nèi)仍然存在孔隙，主要是由于裂解碳形成的孔隙為封閉孔隙，因此熔滲時(shí)硅難以滲入。

圖5 BS樣品斷裂面微觀形貌Fig.5 Fracture surface of sample BS

圖6 B與BS樣品彎曲強(qiáng)度-位移曲線Fig.6 Stress-displacement curves of the bending strengthsamples of the sample B and BS

圖7給出了C 樣品熔滲后彎曲試樣斷裂形貌。從圖7（a）中可以看出，CS樣品斷裂面比較平齊，與圖1（e）相比，未發(fā)現(xiàn)明顯的纖維拔出現(xiàn)象。從圖7（b）中可以看出，滲入的硅與纖維發(fā)生明顯的反應(yīng)，使得纖維受到一定的侵蝕，這主要是由于C 樣品中的纖維與基體之間存在間隙，因此硅能夠熔融滲入，并對(duì)纖維造成一定的損傷，并且孔隙率的結(jié)果也表明，該多孔碳孔隙率高達(dá)13.95%，因此更多的硅能夠進(jìn)入該多孔體并發(fā)生反應(yīng)，如圖中箭頭所示。從圖8（為便于觀察，熔滲后的曲線向右進(jìn)行了平移）中也可以看出，熔滲后得到的C/C-SiC 復(fù)合材料強(qiáng)度明顯降低，由熔滲前的平均強(qiáng)度251 降至148 MPa，并且熔滲前材料在最高強(qiáng)度附近有明顯的“拖尾”現(xiàn)象，而熔滲后的復(fù)合材料幾乎為脆性斷裂。

圖7 CS樣品斷裂面微觀形貌Fig.7 Fracture surface of sample CS

圖8 C與CS樣品彎曲試樣強(qiáng)度-位移曲線Fig.8 Stress-displacement curves of the bending strength samples of the sample C and CS

圖9為樣品磨平后的微觀形貌圖，圖中灰色為Si/SiC相，深灰色為纖維或碳基體，從圖中可以看出，A樣品及C樣品中Si/SiC含量較高，而B樣品中Si/SiC含量相對(duì)較低，這主要與樣品的孔隙率及孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。B樣品的顯氣孔率為9.5%，為三者中最低，且存在大量化學(xué)氣相沉積形成的閉孔，因此滲入的硅量也最少。圖10為樣品熔滲前后的CT圖片，圖中白色區(qū)域?yàn)镾i/SiC，從圖中可以看出，所有樣品均實(shí)現(xiàn)了較好的致密化，B樣品熔滲后基體內(nèi)部仍存在大量不能滲入的微小孔隙，這與圖5（d）觀察到的結(jié)果一致；C樣品C/C復(fù)合材料中的孔隙缺陷均在熔滲后實(shí)現(xiàn)了填充。

圖9 AS、BS及CS樣品磨平后的微觀形貌Fig.9 Microstructure of the polished samples of AS，BS and CS

圖11給出了熔滲前后樣品的XRD 圖譜，從圖中可以看出，所有樣品熔滲前僅存在碳的峰，熔滲后出現(xiàn)三種物相：碳、硅及碳化硅，表明所有樣品內(nèi)部均發(fā)生了硅碳反應(yīng)。從峰的相對(duì)強(qiáng)度上可以看出，A樣品熔滲后滲入的Si/SiC 含量最高，這與圖10的微觀形貌實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。C樣品中Si的峰強(qiáng)度較低，可能 與其碳的反應(yīng)活性較高有關(guān)［11］。

圖10 不同C/C復(fù)合材料樣品熔滲前后CT圖像對(duì)比Fig.10 CT images of the C/C composites before and after the infiltration process

圖11 不同C/C復(fù)合材料樣品熔滲前后XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of the C/C composites before and after the infiltration process

表2列出了制備的C/C-SiC 復(fù)合材料的性能。從表中可以看出，AS 樣品的體積密度與熔滲前的樣品相比體積密度增加了45.7%，顯氣孔率降低了10.7%。壓縮強(qiáng)度由平均值65 提高至148 MPa，彎曲強(qiáng)度平均值由77 提高至114 MPa，彎曲模量由24提高至51 GPa。BS樣品與熔滲前的樣品相比體積密度增加了20.1%，顯氣孔率降低了8.8%。壓縮強(qiáng)度由平均值62 提高至135 MPa，彎曲強(qiáng)度平均值由23提高至57 MPa，彎曲模量由5 提高至16 GPa。CS 樣品與熔滲前的樣品相比體積密度增加了32.3%，顯氣孔率降低了13.9%。壓縮強(qiáng)度由平均值64提高至148 MPa，彎曲強(qiáng)度平均值由251 降至148 MPa，彎曲模量由36 提高至61 GPa。熔滲后得到的所有C/CSiC 復(fù)合材料顯氣孔率均<2%，表明材料在熔滲過程中實(shí)現(xiàn)了較好的致密化。

表2 滲后C/C-SiC復(fù)合材料密度、孔隙率及常溫力學(xué)性能Tab.2 Density，porosity and room temperature mechanical properties of the C/C-SiC composites

通過圖12也可以看出，熔滲前A 樣品孔徑主要分布在12 與298 μm 附近，B 樣品孔徑主要分布在3與7 μm附近，C樣品孔徑主要分布在2.5與12 μm附近，但熔滲后在上述區(qū)域均未發(fā)現(xiàn)明顯的孔徑分布，也表明樣品經(jīng)過熔滲后得到了較好的致密化。

圖12 壓汞法測(cè)得的C/C-SiC復(fù)合材料孔隙結(jié)構(gòu)Fig.12 Pore structure of the C/C-SiC composites by mercury intrusion porosimetry method

3 結(jié)論

（1）對(duì)于采用高殘?zhí)紭渲n-裂解工藝制備的C/C 復(fù)合材料，熔滲過程中碳基體能夠保護(hù)大部分纖維不受到硅的侵蝕，熔滲后的材料體積密度增加了45.7%，顯氣孔率降低了10.7%。壓縮強(qiáng)度提高2.3倍，彎曲強(qiáng)度提高1.5倍，彎曲模量提高2.1倍。

（2）對(duì)于基體中存在裂解碳的C/C 復(fù)合材料，由于裂解碳呈年輪狀分布在纖維的外周，熔滲過程中裂解碳能夠避免纖維受到侵蝕，保護(hù)效果最佳，液硅主要進(jìn)入到孔隙缺陷及樹脂碳與裂解碳的交界處，但熔滲后裂解碳內(nèi)部仍存在大量液硅不能進(jìn)入的微小孔隙。熔滲后材料體積密度增加了20.1%，顯氣孔率降低了8.8%。壓縮強(qiáng)度提高2.2 倍，彎曲強(qiáng)度提高2.5倍，彎曲模量提高3.2倍。

（3）采用熱壓工藝制備的C/C 復(fù)合材料，由于纖維與基體間存在間隙，熔滲時(shí)大量纖維受到硅的侵蝕，液硅滲入到纖維與樹脂碳的間隙及材料孔隙中。熔滲后材料體積密度增加了32.3%，顯氣孔率降低了13.9%。壓縮強(qiáng)度提高2.3 倍，彎曲強(qiáng)度降低41%，彎曲模量提高1.7倍。