周 強(qiáng)，張?zhí)K鋒，李忠偉

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江 寧波315200）

四氯乙烯（PCE）是一種重要的有機(jī)化合物，分子式為C2Cl4。它容易揮發(fā)至空氣中，帶著刺激的、甜甜的氣味。四氯乙烯用途廣泛，主要用作金屬脫脂劑、天然及合成纖維的干洗劑，是生產(chǎn)新型制冷劑R125的主要原料，中國四氯乙烯消費(fèi)量占全球總消費(fèi)量的50%左右。

目前國內(nèi)四氯乙烯生產(chǎn)的主流工藝采用熱氯化法，國內(nèi)總產(chǎn)能接近45萬t/a，由于反應(yīng)器壓力低（約50 kPa），其裂解過程中產(chǎn)生的尾氣含有機(jī)物、HCl、氯氣的有效分離是一個(gè)很大的問題，根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，每生產(chǎn)1 t四氯乙烯產(chǎn)品，會(huì)產(chǎn)生2 t左右含有機(jī)物、HCl及Cl2的尾氣，因此，探索一種高效率、低能耗的分離辦法，使尾氣中的各種組分得到合理的使用顯得尤為重要。這不僅可以提高裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，對(duì)節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)和保護(hù)環(huán)境也具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

1 現(xiàn)狀分析

熱氯化法生產(chǎn)四氯乙烯通常流程如下：C1～C3烴或其部分氯化的氯代烴為原料，與過量氯氣（氯氣和氯代烴的摩爾比一般為1.05∶1～1.1.0∶1）及四氯化碳經(jīng)加熱氣化后一起進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)熱氯解生產(chǎn)四氯乙烯。反應(yīng)溫度維持在500～600℃，停留時(shí)間為15～25 s；反應(yīng)器出口有一定量的未反應(yīng)完的氯氣存在，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)急冷塔處理后，液相物料進(jìn)入下一步工序，經(jīng)過精制后獲得四氯乙烯產(chǎn)品；急冷塔塔頂含CTC（四氯化碳）、PCE、氯化氫及氯氣的物料經(jīng)多級(jí)冷凝，首先分離有機(jī)物，再用水吸收分離HCl，制成31%鹽酸作為副產(chǎn)品出售，未被吸收的氯氣經(jīng)98%硫酸干燥后返回反應(yīng)器進(jìn)行重復(fù)利用。

由于急冷塔塔頂壓力低，僅有50 kPa左右，且組分較為復(fù)雜，不僅含有CTC、PCE等有機(jī)物，還有HCl、Cl2等無機(jī)物（急冷塔塔頂氣相物料組成見表1），因此，生產(chǎn)過程中需采用-35℃冷媒深冷的方法進(jìn)行分離，否則有機(jī)物容易因分離不完全而帶入副產(chǎn)鹽酸中，分離難度大，能耗高。工藝流程簡圖見圖1。

表1 急冷塔塔頂物料組成

圖1 冷凝法工藝流程簡圖

深冷法流程簡單，操作簡便，但是能耗較高，運(yùn)行費(fèi)用較高，且不能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物與無機(jī)物的完全分離，有機(jī)物可能會(huì)帶入副產(chǎn)鹽酸中，影響鹽酸的產(chǎn)品品質(zhì)；HCl經(jīng)水吸收后，成為低附加值的鹽酸，也造成一定的資源浪費(fèi)。

2 改進(jìn)的分離方法

由于CTC、PCE及Cl2均可直接作為PCE生產(chǎn)過程中的原料使用，因此只要將HCl與其他組分有效分離，就可以實(shí)現(xiàn)物料的回收使用，各個(gè)企業(yè)也在冷凝加水吸收的技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行了一些有益的探索和嘗試，比較常用的改進(jìn)方法有加壓精制法和溶劑吸收法。

2.1 加壓精制法

利用壓縮機(jī)將急冷塔塔頂?shù)幕旌蠚怏w經(jīng)預(yù)冷卻分離后壓縮至1.0～1.6 MPa，采用精餾塔分離的方式，將HCl從塔頂分離，CTC、PCE及Cl2從塔釜返回反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行重復(fù)利用。工藝流程簡圖見圖2。該方法可以實(shí)現(xiàn)HCl的完全分離，但是有機(jī)物CTC及PCE在壓縮過程中因局部過熱而易發(fā)生碳化，從而導(dǎo)致壓縮機(jī)故障，運(yùn)行的穩(wěn)定性較差，精餾塔采用-40℃R22進(jìn)行冷凝，產(chǎn)品HCl產(chǎn)品純度雖高，但是運(yùn)行能耗較高，造成該方案整體運(yùn)行成本較高，對(duì)設(shè)備的性能要求高，建設(shè)投資大。

圖2 加壓精制法工藝流程簡圖

2.2 溶劑吸收法

采用對(duì)介質(zhì)有一定的溶解度且不易揮發(fā)的介質(zhì)對(duì)有機(jī)物進(jìn)行吸收，再對(duì)溶劑解析后進(jìn)行重復(fù)使用。工藝流程簡圖見圖3。該方法由于引入了新的介質(zhì)，可能會(huì)對(duì)系統(tǒng)造成一定的不利影響，同時(shí)需要對(duì)溶劑進(jìn)行解析，因此該方法運(yùn)行能耗較高，工藝相對(duì)復(fù)雜，建設(shè)投資高。目前常見的吸收劑一般有重油、多鏈烷烴等。

圖3 吸收法工藝流程簡圖

各種分離方法各有利弊，在生產(chǎn)過程中需根據(jù)實(shí)際工況進(jìn)行合理選擇，具體的對(duì)比表見表2。

表2 現(xiàn)行技術(shù)及改造技術(shù)對(duì)比表

3 溶劑吸收法的改進(jìn)方案

通過對(duì)幾種技術(shù)路線的比較，溶劑吸收法副產(chǎn)物少，運(yùn)行穩(wěn)定性好，物料分離效果好，技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，但存在著溶劑和物料的分離過程，能耗比較高，因此選擇合適的溶劑是該方法能否實(shí)現(xiàn)高效經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的關(guān)鍵。

3.1 吸收劑的選擇

考慮到吸收劑應(yīng)同時(shí)具備沸點(diǎn)高、對(duì)目標(biāo)有機(jī)物溶解度大，易獲取以及不影響現(xiàn)有系統(tǒng)運(yùn)行等特點(diǎn)。通常采用重油和碳十六以上的直鏈烷烴，這些物質(zhì)的沸點(diǎn)高、自身穩(wěn)定性好、易分離；但這些吸收劑都存在著后期和Cl2、CTC、PCE的再分離過程，而且運(yùn)行一段時(shí)間后需更換，環(huán)保處置的壓力也比較大。通過對(duì)四氯乙烯反應(yīng)器出口的組分進(jìn)行分析（反應(yīng)器出口組成見表3），發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物六氯丁二烯的含量一直比較穩(wěn)定，并對(duì)該物質(zhì)的特性作了分析和研究。六氯丁二烯的沸點(diǎn)在210～220℃，熱穩(wěn)定性好；若采用六氯丁二烯作為吸收劑，在吸收后可直接供入反應(yīng)器循環(huán)使用，對(duì)反應(yīng)平衡影響較小，避免了溶劑脫附過程，可有效降低運(yùn)行能耗。因此選擇六氯丁二烯作為吸收劑是一個(gè)比較理想的方法。

表3 PCE反應(yīng)器出口組成分析數(shù)據(jù)表

結(jié)合急冷塔塔頂有機(jī)尾氣的組成情況，利用ASPEN軟件查詢CTC及PCE在六氯丁二烯中的溶解度曲線。CTC及PCE在六氯丁二烯中均有較好的溶解度，因此可以選擇六氯丁二烯作為針對(duì)CTC及PCE的吸收劑。

3.2 理論核算

利用ASPEN軟件模擬計(jì)算采用六氯丁二烯對(duì)急冷塔塔頂物料進(jìn)行吸收的工藝流程，詳細(xì)計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 ASPEN軟件模擬六氯丁二烯吸收塔各流股數(shù)據(jù)表

由表4可知，六氯丁二烯對(duì)CTC及PCE的模擬吸收效果良好，氣相物料中殘余的有機(jī)物含量已達(dá)10-6級(jí)，氯氣也基本上能溶解在六氯丁二烯中。

3.3 工藝流程的改造

急冷塔塔頂含CTC、PCE、HCl及Cl2的氣相送入六氯丁二烯吸收塔進(jìn)行吸收（六氯丁二烯先預(yù)冷至8～10℃），塔頂經(jīng)分析合格后可直接輸送至一氯甲烷裝置用作原料使用，生產(chǎn)高附加值的一氯甲烷產(chǎn)品；六氯丁二烯吸收塔塔釜物料（含CTC、PCE及Cl2）可直接返回PCE反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)物料的回用。改造后的尾氣吸收工藝流程簡圖見圖4。

圖4 改造后的尾氣吸收工藝流程簡圖

4 應(yīng)用效果

4.1 系統(tǒng)運(yùn)行分析

公司四氯乙烯裝置急冷塔塔頂物料經(jīng)上述方式改造后，系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，六氯丁二烯對(duì)PCE、CTC及氯氣的吸收效果接近預(yù)期測(cè)算值，六氯丁二烯吸收塔塔頂物料組成分析分別見表5及表6。

表5 PCE反應(yīng)器出口物料組成

表6 六氯丁二烯吸收塔塔頂氣相組成分析表

表3與表5的數(shù)據(jù)對(duì)比表明，反應(yīng)器出口分析數(shù)據(jù)中六氯丁二烯比例雖然有提高，但是減去供反應(yīng)器的六氯丁二烯，反應(yīng)器實(shí)際組分并沒有明顯的變化，因此，將吸收了有機(jī)物與氯氣的六氯丁二烯直接供入反應(yīng)器，并沒有對(duì)反應(yīng)造成顯著的不良影響，表6中分析數(shù)據(jù)及現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行效果表明：采用六氯丁二烯作為吸收劑來循環(huán)吸收CTC、PCE及氯氣，實(shí)際運(yùn)行結(jié)果比較貼近模擬設(shè)計(jì)工況，可以將HCl中的有機(jī)物及氯氣有效去除，使其可滿足一氯甲烷生產(chǎn)的原料要求，從而避免氯資源的浪費(fèi)；六氯丁二烯直接返回反應(yīng)器系統(tǒng)，并未對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，同時(shí)節(jié)約了采用精餾塔解析的能耗，提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競爭力。

4.2 經(jīng)濟(jì)效益分析

改造后，HCl可用于一氯甲烷的生產(chǎn)而非制鹽酸，以單套1萬t產(chǎn)能的PCE裝置為基準(zhǔn)，產(chǎn)生HCl量約6 596 t/a，若制鹽酸，會(huì)產(chǎn)生21 277 t 31%鹽酸，若用于生產(chǎn)一氯甲烷，可生產(chǎn)7 471 t一氯甲烷，同時(shí)副產(chǎn)3 859 t副產(chǎn)31%鹽酸，由此可看出，改變用途后，可以增加高附加值的一氯甲烷產(chǎn)量7 471 t，同時(shí)減少31%鹽酸產(chǎn)量17 418 t。一氯甲烷產(chǎn)品利潤按照400元/t，副產(chǎn)31%鹽酸按照貼現(xiàn)-50元/t銷售，每年可創(chuàng)造效益：400×7 471+17 418×50=385.93（萬元）。

本項(xiàng)目總投資約320萬元，投資回收期約0.9年，投資回收期較短。

改造后，裝置能夠做到長周期穩(wěn)定運(yùn)行，PCE裝置的副產(chǎn)HCl可直接用于一氯甲烷的生產(chǎn)，大量減少副產(chǎn)31%鹽酸的產(chǎn)生，提高了氯資源的利用率，為發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)貢獻(xiàn)一份力量。

5 結(jié)語

通過分析四氯乙烯生產(chǎn)工藝，指出了熱氯化法生產(chǎn)工藝中急冷塔塔頂物料組分的復(fù)雜性以及分離、回用的難度，結(jié)合四氯乙烯裝置的實(shí)際運(yùn)行情況，選擇六氯丁二烯作為溶劑來吸收處理急冷塔塔頂含CTC、PCE、HCl及Cl2的尾氣，可以得到令人比較滿意的進(jìn)行分離效果，易獲得高品質(zhì)的HCl，提高了HCl的附加值，減少了副產(chǎn)鹽酸的產(chǎn)量；還能促進(jìn)裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行，降低了裝置的運(yùn)行成本。項(xiàng)目投資少，效益明顯，實(shí)現(xiàn)了以小投入獲得高回報(bào)。同時(shí)對(duì)于同行業(yè)類似工況的工藝改進(jìn)具有一定的借鑒意義。