王士旭

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山063305）

1 螯合樹脂塔廢水來源

1.1 鹽水精制

在燒堿生產(chǎn)工藝中，一次鹽水中鈣、鎂離子和其他多價(jià)金屬離子對(duì)離子膜性能的損害很大，在一次鹽水精制過程中這些多價(jià)金屬離子通過化學(xué)沉淀并經(jīng)預(yù)處理器和凱膜過濾器處理能降低到一定程度（×10-6數(shù)量級(jí)），但多價(jià)金屬離子殘余濃度仍不能滿足離子膜電解工藝對(duì)鹽水中多價(jià)金屬離子的濃度要求。這就需要對(duì)一次鹽水進(jìn)行二次精制，依靠離子螯合交換樹脂捕集一次鹽水中多價(jià)金屬離子，使多價(jià)金屬離子濃度降到“ppb”（十億分之一）水平，從而為離子膜電解槽提供優(yōu)質(zhì)合格的精制鹽水。經(jīng)過螯合樹脂塔精制后的一次鹽水成為了二次鹽水，二次鹽水能夠滿足零極距電解槽運(yùn)行的生產(chǎn)需求。

吸附Ca2+、Mg2+螯合樹脂能與二價(jià)金屬離子結(jié)合為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對(duì)二價(jià)金屬離子的吸附能力遠(yuǎn)大于一價(jià)金屬離子。螯合樹脂對(duì)二價(jià)金屬離子的吸附能力也相互不同。當(dāng)一次鹽水經(jīng)過樹脂床層時(shí)，鹽水中的Ca2+、Mg2+就擴(kuò)散到樹脂內(nèi)部被吸附，從而達(dá)到進(jìn)一步降低Ca2+、Mg2+濃度的效果。正常運(yùn)行時(shí)，二次鹽水中Ca2+、Mg2+總量要求小于20×10-9。再生 螯合樹脂工作一段時(shí)間以后，鈉型樹脂逐步轉(zhuǎn)化為鈣型樹脂，同時(shí)樹脂螯合能力喪失，這時(shí)需對(duì)螯合樹脂進(jìn)行再生。

1.2 廢水量計(jì)算

螯合樹脂塔進(jìn)行進(jìn)行二次鹽水精制過程中，螯合樹脂塔需要定期進(jìn)行酸堿再生，以保證螯合樹脂的離子交換吸附能力，再生時(shí)，累計(jì)產(chǎn)生酸、堿性廢水166.8 m3/d，如何妥善處理螯合樹脂塔再生后的廢水成為企業(yè)生產(chǎn)中急需解決的問題。

2 回收方案

2.1 確定目標(biāo)

實(shí)現(xiàn)樹脂塔再生廢水的環(huán)保零排放利用的目標(biāo)，2017年唐山三友氯堿有限責(zé)任公司組成攻堅(jiān)小組開始進(jìn)行螯合樹脂塔再生過程產(chǎn)生的再生廢水，進(jìn)行回收利用的實(shí)驗(yàn)。

2.2 確定回收方案

電解后的淡鹽水中同時(shí)有Cl2、HClO、ClO-，形成一個(gè)有效氯平衡體系。在這三種氯元素存在形式中只有Cl2是以分子形式溶解于淡鹽水中，可以通過物理方法分離。平衡體系與pH值密切相關(guān)。

在pH值為4.0時(shí)，平衡體系中Cl2全部轉(zhuǎn)化為HClO。物理脫氯實(shí)際就是破壞有效氯體系的平衡，使有效氯盡可能轉(zhuǎn)化為氯氣，并從體系中分離。因此提高淡鹽水的酸度及降低淡鹽水表面氯氣蒸汽壓有利于氯氣的脫除。加入鹽酸后，進(jìn)脫氯塔3T-310的淡鹽水的pH值控制在0.8～2.6，為了高效去除物理脫氯中殘留的微量有效氯。

對(duì)螯合樹脂塔再生過程進(jìn)行監(jiān)控，具體監(jiān)控項(xiàng)目有廢水中鈣離子、鎂離子、pH值變化情況，通過數(shù)據(jù)匯總及分析，確定回收方案：酸再生開始產(chǎn)生的廢水為中性廢水，回收到鹽水罐內(nèi)，替代生產(chǎn)水用于一次鹽水工序進(jìn)行化鹽，通過滴定檢測，酸再生廢水中含鈣離子、鎂離子為0，低于生產(chǎn)水中鈣離子、鎂離子的含量，符合鹽水工序化鹽需求；水洗二廢水、堿再生初期廢水為酸性，回收到陽極液儲(chǔ)槽內(nèi)，通過電解工序脫氯系統(tǒng)進(jìn)行脫氯調(diào)節(jié)pH值后用于一次鹽水工序進(jìn)行化鹽；堿再生后期及水洗三廢水為堿性，回收到陰極液儲(chǔ)槽，用于一次鹽水工序燒堿配置，這樣既解決了樹脂塔再生廢水回收的環(huán)保問題，又可以回收再生過程過量的酸及堿用于生產(chǎn)。

3 改造方案

擬在電解裝置區(qū)內(nèi)改造螯合樹脂塔再生用管線，增加自動(dòng)控制閥門1臺(tái)，在線pH值檢測儀表1臺(tái)，實(shí)現(xiàn)螯合樹脂塔再生過程中產(chǎn)生的酸性水和堿性水分別回收再利用。

酸性水通過三通閥3HV-299回收至陽極液儲(chǔ)槽，通過脫氯系統(tǒng)回到淡鹽水系統(tǒng)內(nèi)部，隨著淡鹽水回到一次鹽水進(jìn)行化鹽。

堿性廢水通過三通閥3HV-299回收到陰極液儲(chǔ)槽內(nèi)，與32%的燒堿按比例混合配置25%的燒堿，用于一次鹽水處理鎂離子。鰲和樹脂塔再生廢水改造流程示意圖見圖1。

圖1 螯和樹脂塔再生廢水改造流程示意圖

4 投用后的情況

螯和樹脂塔再生酸性廢水回收到陽極液儲(chǔ)槽后，通過泵回收到脫氯系統(tǒng)，因廢水為酸性故脫氯塔鹽酸加入量降低，但由于廢水回收較集中，造成陽極液儲(chǔ)槽液位增加較快，造成含氯淡鹽水進(jìn)入脫氯前的pH值下降較快，同時(shí)大量低溫水進(jìn)入脫氯系統(tǒng)造成脫氯鹽水溫度降低，物理脫氯效果降低。解決措施：根據(jù)樹脂塔酸性廢水回收量，提前降低陽極液儲(chǔ)槽液位，利用陽極液儲(chǔ)槽容積進(jìn)行緩沖，實(shí)現(xiàn)回收的酸性廢水均勻回收至脫氯系統(tǒng)，同時(shí)為保證脫氯塔的物理脫氯效果，將真空度調(diào)節(jié)閥改為DN50的閥門，實(shí)現(xiàn)對(duì)真空度的有效控制，現(xiàn)運(yùn)行后效果良好。

一次鹽水生產(chǎn)系統(tǒng)為半封閉式生產(chǎn)模式，通過公司特有的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，每天外排600～700 m3的鹽水去純堿廠，降低整個(gè)鹽水生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)硫酸鹽、氯酸鹽的富集，降低了重金屬離子富集的風(fēng)險(xiǎn)。

5 項(xiàng)目效益及意義

螯合樹脂塔每天外排的廢水量166.8 m3，生產(chǎn)水單價(jià)3.11元/m3。

每天回收的精制鹽0.52 t，精鹽單價(jià)217元/t。

儀表折舊：77 000÷12×0.95=6 100（元）。

經(jīng)濟(jì)效益：166.8×3.11×330+0.52×217×330-6 100=20.23（萬元/a）。

該項(xiàng)目實(shí)施完成后，從根本上解決了螯合樹脂塔再生廢水的排放問題，減輕了企業(yè)面臨的環(huán)保壓力，既實(shí)現(xiàn)了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，又實(shí)現(xiàn)了社會(huì)效益。