雷曉旭，秦海青，劉文平，林 峰，張振軍，王立惠

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司 國家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心，廣西超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林市微電子元件電子材料與生物納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

納米硅碳復(fù)合材料是鋰離子電池負(fù)極材料中應(yīng)用潛力較大的材料之一，具有儲(chǔ)鋰容量高(遠(yuǎn)高于石墨的儲(chǔ)鋰容量)，導(dǎo)電性能好，較小的應(yīng)變及SEI膜穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。但在負(fù)極極片的制備過程中，光靠活性物質(zhì)本身的導(dǎo)電性是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的[1]。為增強(qiáng)鋰離子電池電極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性, 為電極材料提供電子移動(dòng)的通道，在極片制作時(shí)通常加入一定量的導(dǎo)電物質(zhì), 在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間起收集微電流的作用, 以減小電極的接觸電阻, 加速電子的移動(dòng)速率, 同時(shí)也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率, 從而提高電極的充放電效率[2-4]。導(dǎo)電劑的添加對(duì)負(fù)極材料在電池的循環(huán)性能中能否發(fā)揮其最優(yōu)的性能起重要作用，KS-6及SUPER-P是負(fù)極漿料制備中兩種常用的導(dǎo)電劑，其中SUPER-P是粒徑細(xì)小的導(dǎo)電炭黑，KS-6則是大顆粒的導(dǎo)電石墨，粒徑較大。

本文以自行制備的納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料為研究對(duì)象，研究了SUPER-P及KS-6兩種導(dǎo)電劑體系對(duì)納米硅碳復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能的影響，以期能對(duì)硅碳復(fù)合負(fù)極材料的應(yīng)用起一定的指導(dǎo)作用。

1 試驗(yàn)

1.1 納米硅粉的制備

采用高頻感應(yīng)等離子體法將微米硅粉加熱蒸發(fā)冷凝制備納米硅粉，原料微米硅粉被載氣攜帶經(jīng)由送料系統(tǒng)帶至焰炬區(qū)域，在這種高溫環(huán)境下迅速氣化。生成的原子硅或離子硅蒸汽在氣流的帶動(dòng)下進(jìn)入冷卻區(qū)域，經(jīng)過冷卻氣體的冷凝凝結(jié)成核，生成細(xì)小的硅顆粒，經(jīng)過旋風(fēng)分級(jí)，在過濾處收集制備好的納米硅粉[5]。

1.2 硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備

石墨G(江西產(chǎn)， G1-A型)、有機(jī)物碳源葡萄糖(天津產(chǎn)，AR)及納米硅粉(自制，粒徑80 nm)的質(zhì)量比為85∶10∶5，制備過程：將5 g納米Si粉、0.8 g十六烷基苯磺酸鈉和5.5 g葡萄糖在500 ml去離子水中超聲波分散；然后加入88.7 g石墨粉，混合攪拌均勻、噴霧干燥后，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體在真空管式爐中加熱碳化，以3 ℃/min的速度升溫至800 ℃，恒溫4 h后冷卻至室溫，得到Si/C復(fù)合材料樣品。

1.3 負(fù)極片及扣式電池的制備

將粘結(jié)劑SBR(丁苯橡膠，日本瑞翁，固含量為40%)和CMC(乙基纖維素，太原產(chǎn)，DS為0.8)按質(zhì)量比2∶3混合，制成復(fù)合粘結(jié)劑。用攪拌機(jī)(日本產(chǎn)MS300)進(jìn)行攪拌，先將復(fù)合粘結(jié)劑用蒸餾水溶解稀釋，加入導(dǎo)電劑KS-6和SUPER-P(瑞士Timcal公司)，硅碳負(fù)極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為90∶8∶2，混合均勻，同時(shí)不斷攪拌使水揮發(fā)，提高漿料黏度至2000 mPa·s左右，然后涂覆在9 μm厚的銅箔(太原產(chǎn)，電池級(jí))上，得到厚度為50～150 μm的極片，然后在鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃烘干8 h，再在120 ℃下真空(真空度為133 Pa)干燥12 h，取出后，以10 MPa的壓力壓片，沖成直徑為12 mm的圓片(活性物質(zhì)含量90%)。以金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))為對(duì)電極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，廣州產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在手套箱中(水，氧氣含量≤(1×10-6)%)組裝CR2032型扣式電池。

1.4 材料的分析

用FEI Quanta 200 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡顯微鏡(荷蘭產(chǎn))觀察了兩種導(dǎo)電劑以及負(fù)極片的形貌。用CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行了充放電性能測(cè)試，電壓為0.01～1.50 V。恒流充放電實(shí)驗(yàn)的電流為100 mA/g；大電流放電實(shí)驗(yàn)是在恒流充放電10次循環(huán)后，以100 mA/g的電流充電，再以100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、600 mA/g的電流放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合負(fù)極材料及導(dǎo)電劑的SEM

圖1(a)、(b)、(c)分別為硅碳復(fù)合負(fù)極材料、KS-6導(dǎo)電劑、SUPER-P導(dǎo)電劑的SEM照片。圖1(a)為以石墨負(fù)載納米硅粉所制備的硅碳復(fù)合材料樣品的SEM照片，從中可以看出納米硅粉顆粒通過高溫碳化以后的裂解碳均勻地釘扎在石墨載體表面，圖1(b)KS-6導(dǎo)電劑為粒度4μm的片狀石墨。圖1(c)可以看出SUPER-P導(dǎo)電劑為小顆粒的炭黑材料，形狀為球形，平均粒徑為40nm左右，由于納米顆粒之間的相互作用力，顆粒之間隨機(jī)地連接在一起，更容易形成聯(lián)通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖1 樣品的SEM照片

2.2 不同導(dǎo)電劑添加的極片及其循環(huán)性能表征

2.2.1 極片的SEM

圖2為添加不同導(dǎo)電劑體系的極片的SEM照片，其中圖2(a)為添加KS-6導(dǎo)電劑的極片，從圖中可以看出導(dǎo)電劑附著在硅碳負(fù)極活性材料的表面，但有一大部分活性物質(zhì)沒有被覆蓋，沒有形成完整連續(xù)的導(dǎo)電通路。圖2(b)為添加SUPER-P導(dǎo)電劑體系的極片，從圖中可以看出，同圖2(a)相比，圖2(b)中的導(dǎo)電劑對(duì)活性物質(zhì)顆粒的連接是最完全的， SUPER-P均勻分布在活性物質(zhì)顆粒間且形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，在調(diào)漿攪拌的過程中，大顆粒的活性物質(zhì)顆粒(D50為25μm)對(duì)小顆粒的SUPER-P起了一定的分散作用，使SUPER-P均勻填充在活性物質(zhì)的顆粒之間及活性物質(zhì)與集流體之間，形成導(dǎo)電通道。

圖2 極片的SEM照片

2.2.1 不同導(dǎo)電劑體系的電池的循環(huán)性能

表1為不同導(dǎo)電劑體系樣品的循環(huán)性能結(jié)果， 1號(hào)為添加KS-6導(dǎo)電劑的樣品，2號(hào)為添加SUPER-P導(dǎo)電劑的樣品。從表中可知，在導(dǎo)電劑的添加量固定為2%(質(zhì)量百分比)時(shí)，添加不同種類導(dǎo)電劑的樣品所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能不一樣，這是因?yàn)樵谘h(huán)過程中，負(fù)極活性物之間的電子傳導(dǎo)是需要通過導(dǎo)電劑來完成的，導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)之間能否形成完整良好的導(dǎo)電通路決定著極片導(dǎo)電性能的好壞，從而決定電極的內(nèi)阻，影響著Li+的擴(kuò)散速率，進(jìn)而影響電極的電化學(xué)性能[6-8]， 表中2號(hào)樣品的電化學(xué)性能最佳，首效達(dá)到90%以上，循環(huán)50次后的容量保持率為96.2%，都要高于1號(hào)樣品，這是因?yàn)?號(hào)樣品的導(dǎo)電劑SUPER-P顆粒細(xì)小，形狀為球形，在調(diào)漿攪拌的過程中，大顆粒的活性物質(zhì)顆粒(D50為25μm)對(duì)小顆粒的SUPER-P起了一定的分散作用，使其均勻填充在活性物質(zhì)的顆粒之間，形成了最完整的導(dǎo)電通道。

表1 不同導(dǎo)電劑體系的樣品的循環(huán)性能

圖3為樣品的循環(huán)性能和庫倫效率，從圖3(a)中可以看出，2號(hào)樣品的首次脫鋰容量達(dá)到514.2mAh/g，50次循環(huán)后可逆容量保持率為96.2%，容量還能保持在494.7 mAh/g，1號(hào)樣品的首次脫鋰容量和50次循環(huán)后的容量保持都要低于2號(hào)樣品，從圖3(b)中可以看出2號(hào)樣品的首次庫倫效率最高，達(dá)91.1%，1號(hào)樣品的首效達(dá)不到90%。添加SUPER-P導(dǎo)電劑的樣品電化學(xué)性能是最優(yōu)的，添加KS-6導(dǎo)電劑的樣品的性能較差，這是因?yàn)镵S-6的粒徑較大，形狀為不規(guī)則的片狀，與活性物質(zhì)硅碳負(fù)極材料的形貌相近，會(huì)與活性物質(zhì)呈現(xiàn)平行排列，不易形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，會(huì)有部分活性物質(zhì)表面不能與導(dǎo)電劑充分連接。添加了SUPER-P的樣品性能更好，是因?yàn)镾UPER-P顆粒細(xì)小、均勻，更容易填充在活性物質(zhì)顆粒之間，形狀為球形狀，能更好地包裹在活性物質(zhì)顆粒表面，從而形成連續(xù)的完整的導(dǎo)電通道，另外在循還過程中，球形的導(dǎo)電劑的包裹，對(duì)硅碳負(fù)極材料的體積膨脹有一定的抑制作用，從而提高了極片的循環(huán)性能。

2.3 大電流放電性能

圖4(a)為樣品不同電流密度下放電比容量，從圖4(a)中可以看出，隨著電流密度的增大，樣品的放電容量都是逐漸下降的，2號(hào)樣品的下降是最緩慢的，在600mA/g的電流密度下，還保持有178.5mAh/g的容量，1號(hào)樣品在600mA/g的電流密度下，容量衰減很快，比容量不到100mAh/g。從圖4(b)為400mA/g放電電流密度下的充電曲線，從圖中可以看出2號(hào)樣品的充電電壓平臺(tái)最低，這是因?yàn)?號(hào)的導(dǎo)電劑對(duì)活性物質(zhì)顆粒的連接不完全，形成的導(dǎo)電通路不完整，導(dǎo)致極片在循環(huán)過程中，活性物質(zhì)顆粒間失去電接觸，所以平臺(tái)電壓升高，大電流放電性能降低，循環(huán)性能變差。

圖3 樣品的性能

圖4 (a)樣品的不同電流密度下性能放電容量；(b)400mA/g電流密度下的充電曲線

3 結(jié)論

(1)兩種導(dǎo)電劑的形貌粒度不一樣，在硅碳復(fù)合負(fù)極材料中所表現(xiàn)出來的導(dǎo)電性能也不一樣，其中粒徑較大的片狀的KS-6與粒度細(xì)小的球形狀的SUPER-P相比，添加SUPER-P的極片所表現(xiàn)出來的電化學(xué)性能更好。

(2)在添加SUPER-P導(dǎo)電劑體系中，極片的循環(huán)性能及大電流放電性能高于添加KS-6的導(dǎo)電劑體系，其中首效可達(dá)到91.1%，循環(huán)50次容量保持率達(dá)到96.2%，600mA/g電流放電時(shí)比容量為178.5mAh/g。