徐肖鋒 汲長(zhǎng)遠(yuǎn) 陳國(guó)鋒 田祥云 張振 程軍杰

（第七一五研究所，杭州，310023）

橡膠透水率低、彈性好，具有較強(qiáng)的抗老化抗應(yīng)力伸縮功能，通過(guò)配方設(shè)計(jì)和膠粘層的選擇，與金屬和極性高分子材料有很好的粘合性能。鑒于上述特性，橡膠是用于水下元器件密封的主要高分子材料[1-2]。水下產(chǎn)品對(duì)于密封要求較高，而許多精密電器部件由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜、材料種類多，硫化保溫過(guò)程容易對(duì)內(nèi)部件造成不可逆損傷，但降低溫度會(huì)影響水密可靠性。DL-CR 橡膠是針對(duì)水下密封需求專門設(shè)計(jì)的一種低溫硫化橡膠材料，與傳統(tǒng)水下密封橡膠相比，硫化溫度相對(duì)較低。針對(duì)不同產(chǎn)品部件硫化密封需求，對(duì)DL-CR 膠料的性能進(jìn)行系統(tǒng)的測(cè)試分析，為不同部件硫化工藝設(shè)計(jì)提供理論和試驗(yàn)支撐。

1 硫化原理

1.1 交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程

橡膠的硫化經(jīng)歷了誘導(dǎo)期、交聯(lián)反應(yīng)和網(wǎng)絡(luò)熟化三個(gè)階段[3]。第一階段誘導(dǎo)期，活性劑、促進(jìn)劑、硫化劑之間的相互作用，生成帶促進(jìn)劑側(cè)基的橡膠大分子。第二階段交聯(lián)反應(yīng)，帶有促進(jìn)劑側(cè)基的橡膠大分子與橡膠大分子之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。第三階段網(wǎng)絡(luò)熟化階段，交聯(lián)鍵發(fā)生短化、重排、裂解、主鏈的改性，交聯(lián)鍵趨于穩(wěn)定。橡膠硫化宏觀反應(yīng)歷程可以從性能隨時(shí)間的變化反映出來(lái)。硫化歷程可以用門尼焦燒和強(qiáng)力曲線相結(jié)合繪制的曲線表示，如圖1 所示。

圖1 橡膠的硫化歷程圖

（1）焦燒階段：ab段，是熱硫化開(kāi)始前延遲作用時(shí)間，相當(dāng)于硫化反應(yīng)誘導(dǎo)期，也稱為焦燒時(shí)間。膠料的焦燒時(shí)間包括操作焦燒時(shí)間A1 和剩余焦燒時(shí)間A2。A1 是指在橡膠加工過(guò)程中由于橡膠混煉、壓延、擠出等過(guò)程的熱積累效應(yīng)而消耗的時(shí)間。A2 是指膠料在定型前尚能流動(dòng)的時(shí)間。

（2）熱硫化階段：bc段，為硫化反應(yīng)的交聯(lián)階段，逐漸產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使橡膠的彈性模量和拉伸強(qiáng)度急劇上升。該段斜率的大小代表硫化反應(yīng)速度的快慢。斜率越大，硫化反應(yīng)速度越快，生產(chǎn)效率越高。硫化速率的快慢主要與促進(jìn)劑的品種、用量和硫化溫度有關(guān)，促進(jìn)劑活性越高、用量越多、溫度越高，硫化反應(yīng)速度越快。

（3）平坦硫化階段：cd段，此階段交聯(lián)反應(yīng)已基本完成，進(jìn)入熟化階段，發(fā)生交聯(lián)鍵的短化、重排、裂解等反應(yīng)，膠料的轉(zhuǎn)矩曲線出現(xiàn)平坦區(qū)，這個(gè)階段硫化膠的性能最佳。

（4）過(guò)硫化階段：d以后階段，相當(dāng)于硫化反應(yīng)中網(wǎng)構(gòu)熟化以后，進(jìn)入過(guò)硫化期。

1.2 等效硫化時(shí)間計(jì)算

膠料自身的硫化特性取決于膠料配方，配方確定后，硫化溫度和制品厚度決定硫化時(shí)間的長(zhǎng)短。本文試驗(yàn)樣品厚度依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)制定，規(guī)格尺寸一致，溫度和硫化時(shí)間的關(guān)系，可借助阿羅尼烏斯方程近似計(jì)算：

式中，1τ、2τ分別代表溫度為1t、t2的正硫化時(shí)間，min；1t、t2為硫化溫度，℃；R為氣體常數(shù)，通常取值8.314 J/(mol·K)；E為硫化反應(yīng)活化能，kJ/mol。由公式可知，不同溫度下硫化時(shí)間比值存在對(duì)數(shù)關(guān)系，說(shuō)明對(duì)于特定的橡膠配方體系，可通過(guò)延長(zhǎng)硫化時(shí)間實(shí)現(xiàn)較高溫度的硫化特性。

2 試驗(yàn)研究

硫化溫度、時(shí)間為硫化化學(xué)反應(yīng)的必要條件，本部分對(duì)DL-CR 橡膠在80～120℃范圍內(nèi)的正硫化時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，對(duì)比不同溫度、時(shí)間硫化條件下DL-CR 橡膠的機(jī)械性能、粘結(jié)性能和透水率等。

2.1 硫化點(diǎn)測(cè)試

試驗(yàn)儀器采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1、圖2。ML為最小轉(zhuǎn)矩，也可理解為膠料的塑性程度。MH表示硫化過(guò)程進(jìn)行的程度，也直觀的表示交聯(lián)密度，MH值越高，表示交聯(lián)密度也越高。ts1 表示轉(zhuǎn)矩超過(guò)ML后增加0.1 N·m 所需要的時(shí)間，可表示硫化快慢，也可作為焦燒時(shí)間使用。t10 為轉(zhuǎn)矩達(dá)到ML+（MH-ML）×10%的時(shí)間，表示硫化過(guò)程的焦燒時(shí)間，即硫化前可操作時(shí)間，通常要求其值≥2 min；t90 為轉(zhuǎn)矩達(dá)到ML+（MH-ML）×90%所需要的時(shí)間，也稱為正硫化時(shí)間，是產(chǎn)品硫化時(shí)間的確定依據(jù)。將表1 中正硫化時(shí)間t90 和焦燒時(shí)間t10 按照不同硫化溫度繪制圖2。

表1 DL-CR 混煉膠硫化特性

圖2 不同硫化溫度下的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間變化

由表1 和圖2 可知：（1）在80～120℃范圍內(nèi)DL-CR 混煉膠均能發(fā)生硫化反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且各溫度下MH值差別不大，說(shuō)明各溫度下膠料硫化交聯(lián)程度接近。（2）隨溫度升高，ts1、t10 逐漸降低，而ts1、t10 表示膠料硫化前可操作時(shí)間，但焦燒時(shí)間太短則可操作性差，通常要求大于2 min。120℃硫化條件下焦燒時(shí)間2 min，達(dá)到可操作時(shí)間的下限，如再升高溫度，很難滿足操作過(guò)程不焦燒，因此120℃為DL-CR混煉膠硫化操作溫度上限。（3）隨溫度升高，硫化反應(yīng)過(guò)程各階段活化能降低，提高了反應(yīng)活性，使硫化速率增快，即正硫化時(shí)間t90隨溫度升高而降低。反之，溫度降低，正硫化時(shí)間延長(zhǎng)。80℃時(shí)正硫化時(shí)間為396 min，該溫度條件通常用于極不耐高溫材料硫化水密，同時(shí)為兼顧生產(chǎn)效率，該溫度通常定為DL-CR 硫化交聯(lián)反應(yīng)下限溫度。

2.2 膠料本體機(jī)械性能

依據(jù)表1 中數(shù)據(jù)，比較不同硫化溫度條件下橡膠的拉伸強(qiáng)度、密度、硬度、斷裂伸長(zhǎng)率和永久形變，如圖3～5。從圖中可知：（1）在80～120℃范圍內(nèi)DL-CR 配方硫化膠拉伸強(qiáng)度、硬度、密度和斷裂伸長(zhǎng)率有一定變化，但幅度有限；（2）隨溫度升高，永久形變有緩慢下降趨勢(shì)，可能原因是較高溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率相對(duì)較快，交聯(lián)鍵能夠更好的短化或穩(wěn)定。

圖3 不同硫化溫度下的拉伸強(qiáng)度變化

圖4 不同硫化溫度下的硬度和密度變化

圖5 不同硫化溫度下的斷裂伸長(zhǎng)率和永久形變變化

2.3 與剛性材料粘結(jié)性能

粘結(jié)前金屬試樣表面噴砂、清洗，涂刷兩遍氯化膠黏劑，靜置0.5 h，等待溶劑揮發(fā)完全；后涂刷兩遍DL-CR 泡制的膠黏劑，靜置0.5 h 等待溶劑揮發(fā)完全；后放入模具填膠硫化。由圖6 可知，在80～120℃硫化溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，DL-CR 對(duì)不同金屬剝離強(qiáng)度整體表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢(shì)，其中在90～110℃時(shí)性能最佳。

圖6 不同溫度下180°剝離強(qiáng)度變化

2.4 與撓性材料粘結(jié)試驗(yàn)

選取不同材料的電纜外護(hù)套，裁剪為長(zhǎng)20 cm、寬2.5 cm 試樣，表面進(jìn)行打毛、清洗，晾干后涂刷兩遍DL-CR 泡制的膠黏劑，放置0.5 h，等溶劑揮發(fā)完全后填膠硫化。如圖7 所示，比較DL-CR 橡膠與幾種不同材質(zhì)電纜外護(hù)套的T 型剝離強(qiáng)度：總體來(lái)說(shuō)，在80℃～120℃溫度范圍內(nèi)粘結(jié)性能沒(méi)有較大跳躍，其中在90℃、110℃兩個(gè)溫度點(diǎn)性能略優(yōu)。

圖7 鎖緊銷BH 受力簡(jiǎn)圖

圖7 不同溫度下T 型剝離強(qiáng)度變化

2.5 透水性能

依據(jù)表1 中不同溫度下DL-CR 正硫化時(shí)間，硫化制作透水率試樣，并檢測(cè)不同硫化溫度下的透水性能。從圖8 中可以看出，在80～100℃溫度范圍透水率稍高，總體無(wú)數(shù)量級(jí)變化。

圖8 鎖緊銷AC 受力簡(jiǎn)圖

圖8 不同溫度下透水率

2.6 實(shí)物泡水試驗(yàn)

依據(jù)表1 中不同溫度下DL-CR 正硫化時(shí)間，將兩頭裸露的3 芯電纜進(jìn)行水密硫化，放置于70℃海水中浸泡30 d，測(cè)得各芯線絕緣值如表2 所示。從表2 數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過(guò)不同溫度水密硫化的電纜，浸泡后絕緣值無(wú)明顯區(qū)別。

表2 不同溫度水密電纜泡水絕緣性能 MΩ

3 結(jié)論

（1） DL-CR 混煉膠在80～120℃溫度范圍內(nèi)均可正常硫化，80℃溫度下硫化時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，可作不耐高溫產(chǎn)品的硫化溫度；120℃溫度下硫化時(shí)間短，焦燒時(shí)間只有2 min，接近橡膠硫化過(guò)程中操作安全極限。因此建議選擇90～120℃溫度范圍進(jìn)行硫化成型。

（2） 80～120℃溫度范圍內(nèi)，除永久形變隨硫化溫度升高降低外，硫化膠機(jī)械性能沒(méi)有較大變化幅度。

（3） DL-CR 橡膠與剛性材料粘結(jié)隨硫化溫度變化先升高后降低，總體90～10℃性能較優(yōu)。滿足水下密封產(chǎn)品粘結(jié)的剝離強(qiáng)度要求。

（4） DL-CR 橡膠與撓性材料粘結(jié)隨硫化溫度變化沒(méi)有大的跳躍，滿足水下密封產(chǎn)品與電纜護(hù)套的T 型剝離強(qiáng)度要求。

（5） 80～120℃溫度范圍內(nèi)，保證橡膠硫化交聯(lián)完全時(shí)，透水率無(wú)數(shù)量級(jí)變化，水密硫化產(chǎn)品防水性能穩(wěn)定。