＊王崇年 劉長波

（大連天源基化學(xué)有限公司 研發(fā)部 遼寧 116600）

引言

4,4'-二苯醚二甲酸（oba）是重要的聚酯單體和柔性配體，在國防軍工領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。全聚芳酯系熱塑性液晶聚合物（TLCP）是由oba與二元酚、其他芳香二元酸共聚形成；與CuⅡ配位形成聚合物[Cu(oba)(dmso)]和聚合物[Cu2(oba)2(dmf)(C2H5OH)](dmf)2(H2O)前者在N2和CO2混合氣中選擇性吸附CO2，后者則可同時吸附N2和CO2；與NiⅡ、CoⅡ和ZnⅡ配位形成的聚合物[Ni(4,4'-bpy)(oba)]n、[Co2(4,4'-bpy)(oba)]n和[Zn(4,4'-bpy)(oba)]n在紫外光照下對難自降解染料有較好的光催化降解作用。目前，oba有多種合成方法，田正華研究小組以對甲基苯酚為底物經(jīng)偶聯(lián)、氧化兩步反應(yīng)制得oba，此方法總收率低，“三廢”極多；在此基礎(chǔ)上田正華研究小組對工藝進行改進，以對硝基苯甲酸為底物經(jīng)多步反應(yīng)制備oba，雖收率上升但會產(chǎn)生大量NO2氣體，環(huán)保性差。研究表明有機配體與銅鹽絡(luò)合催化偶聯(lián)反應(yīng)效果極佳，二甲基胍與碘化亞銅絡(luò)合催化偶聯(lián)反應(yīng)收率可達98%；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮為配體的偶聯(lián)反應(yīng)收率也可達到95%以上。

1.實驗

(1)主要試劑與儀器

主要試劑：對羥基苯甲酸甲酯（浙江圣效化學(xué)品有限公司，含量99%）、對氯（溴）苯甲酸甲酯/8-羥基喹啉（阿拉丁，含量98%）、CuCl/CuBr（天津大茂化學(xué)品有限公司，含量98%）、三苯基膦/Dppp/Dppm/CuI（國藥集團，含量98%）。主要儀器：Agilent1260高效液相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；WRS-2A型微機熔點儀（上海圣科儀器設(shè)備有限公司）等。

(2)合成方法

4,4'-二苯醚二甲酸制備過程如圖1所示。

圖1 4,4'-二苯醚二甲酸合成工藝

在氮氣保護下，對羥基苯甲酸甲酯、堿和溶劑混合進行脫水反應(yīng)，無水分脫出后脫除溶劑，升溫至170-180℃加入銅鹽、配體、對鹵苯甲酸甲酯進行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束回收對羥基苯甲酸甲酯，補加溶劑，經(jīng)脫色、過濾、結(jié)晶得到4,4'-二苯醚二甲酸二甲酯，熔點為154-155℃；經(jīng)水解、酸化、過濾得到最終產(chǎn)品4,4'-二苯醚二甲酸（oba），熔點為331-332℃。

2.結(jié)果與討論

工藝路線設(shè)計及優(yōu)化。

設(shè)計4,4'-二苯醚二甲酸合成路線兩條：其一，對羥基苯甲酸甲酯與對鹵苯甲酸甲酯、堿、銅鹽、有機配體在溶劑中“一鍋法”合成4,4'-二苯醚二甲酸二甲酯，經(jīng)水解得到最終產(chǎn)物4,4'-二苯醚二甲酸（oba）。該工藝反應(yīng)時間長，副產(chǎn)物多，收率低，故放棄此工藝；其二，對羥基苯甲酸甲酯與堿成鹽后經(jīng)銅鹽/有機配體催化偶聯(lián)合成4,4'-二苯醚二甲酸二甲酯，經(jīng)水解得到最終產(chǎn)物4,4'-二苯醚二甲酸。此工藝收率高，副產(chǎn)物少，故對此合成工藝進行深入研究及探索。

(1)堿種類、用量、底物用量及對鹵苯甲酸甲酯種類對偶聯(lián)反應(yīng)影響

底物對羥基苯甲酸甲酯含有酯基結(jié)構(gòu)與堿接觸易分解，故對底物與KOH、NaOH成鹽反應(yīng)時酯基穩(wěn)定性進行考察。研究表明，底物用量較大時與KOH、NaOH成鹽對酯基結(jié)構(gòu)的影響較小，同時鉀鹽偶聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于鈉鹽轉(zhuǎn)化率，故優(yōu)先選用KOH進行成鹽反應(yīng)。堿用量、底物用量、對鹵苯甲酸甲酯種類對下一步偶聯(lián)反應(yīng)影響較大。當(dāng)KOH用量為對鹵苯甲酸甲酯1.1e.q，底物用量為對鹵苯甲酸甲酯2e.q時轉(zhuǎn)化率為55%；當(dāng)KOH用量為對鹵苯甲酸甲酯1.1e.q，底物用量為對鹵苯甲酸甲酯4e.q時轉(zhuǎn)化率為63%；當(dāng)KOH用量為對鹵苯甲酸甲酯1.3e.q，底物用量為對鹵苯甲酸甲酯4e.q時轉(zhuǎn)化率為75%；當(dāng)KOH用量為對鹵苯甲酸甲酯1.3e.q，底物用量為對鹵苯甲酸甲酯6e.q，對鹵苯甲酸甲酯選用對溴苯甲酸甲酯時產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率最高，可達85%以上；繼續(xù)加大底物對鹵苯甲酸甲酯用量對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率影響不大。實驗結(jié)果如表1。

表1

(2)配體和銅鹽的種類、用量及溫度對偶聯(lián)反應(yīng)的影響

銅鹽種類和用量對偶聯(lián)反應(yīng)影響較小，在無配體添加下CuCl、CuBr、CuI催化效果相差不大，CuI活性較高，催化偶聯(lián)反應(yīng)時副產(chǎn)物相對較多產(chǎn)物收率下降。溫度及配體的種類對偶聯(lián)反應(yīng)有影響較大，故對此進行著重研究。采用有機磷配體時可以使轉(zhuǎn)化率略有提高，PPh3、Dppp、Dppm三種配體對應(yīng)轉(zhuǎn)化率76%、78%、78%，但當(dāng)配體選擇8-羥基喹啉時產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率顯著提高，即使是對氯苯甲酸甲酯參與的偶聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也可達85%左右。溫度低于160℃或高于190℃都會使偶聯(lián)反應(yīng)副產(chǎn)物含量上升，故理想反應(yīng)溫度應(yīng)控制在170-180℃為宜。實驗結(jié)果如下：

表2

(3)堿種類、用量對水解反應(yīng)的影響

等當(dāng)量KOH水解效果優(yōu)于NaOH，采用NaOH水解時水解速率慢，水解不完全，產(chǎn)物oba純度低，加大NaOH用量產(chǎn)物oba顏色加深，影響外觀品質(zhì)；水解時在堿水/甲醇混合液中加入適量DMF有利于水解反應(yīng)進行，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)35%的KOH溶液，2.5e.q用量時水解效果最好，oba外觀品質(zhì)最佳，收率可達95%以上。

圖2為4,4'-二苯醚二甲酸核磁共振圖譜，數(shù)據(jù)如下：12.92(s,2H)為羧基H的化學(xué)位移，δ7.14(d,4H)，7.98(d,4H)為苯環(huán)上H的化學(xué)位移，熔點為331-332℃，與文獻報道數(shù)據(jù)基本一致，由此證明目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確。

圖2 4,4'-二苯醚二甲酸1H-NMR（DMSO-d6）圖譜

3.結(jié)論

我們開發(fā)一種4,4'-二苯醚二甲酸合成方法，對堿種類、用量、底物用量、對鹵苯甲酸甲酯、配體、銅鹽的種類、用量及溫度對偶聯(lián)反應(yīng)影響進行研究與探索。結(jié)果表明，對羥基苯甲酸甲酯:KOH:對溴苯甲酸甲酯=6:1.3:1（e.q），催化劑CuCl/8-羥基喹啉用量為2%時產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最佳，可達94%以上，兩步反應(yīng)總收率可達85%以上。