詹彬彬 ,萬(wàn)蕾

(1.安慶市計(jì)量測(cè)試所,安徽 安慶246002; 2.安慶職業(yè)技術(shù)學(xué)院,安徽 安慶 246003)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,我國(guó)機(jī)動(dòng)車保有量不斷增加,據(jù)統(tǒng)計(jì),2018 年底全國(guó)機(jī)動(dòng)車保有量已達(dá)3.27 億輛,同比增長(zhǎng)5.5%[1-3]。而機(jī)動(dòng)車排放的尾氣是造成大氣污染的主要原因之一,其中氮氧化物占機(jī)動(dòng)車尾氣總排放量的70%,給人民的身體健康帶來(lái)了很大危害,故控制汽車尾氣中氮氧化物的排放量具有重要意義[4-6]。GB 3847 -2018《柴油車污染物排放限值及測(cè)量方法(自由加速法及加載減速法)》中對(duì)氮氧化物分析儀提出了相應(yīng)要求,即通過(guò)轉(zhuǎn)化爐將NO2轉(zhuǎn)化為NO 的轉(zhuǎn)化效率不得低于90%[7]。

機(jī)動(dòng)車排放的尾氣中含有大量氮氧化物,即NO和少量的NO2。采用轉(zhuǎn)化爐對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣中的氮氧化物進(jìn)行分析檢測(cè)的原理為:通過(guò)高溫催化反應(yīng)將NO2還原為NO,最后利用氮氧化物分析儀檢測(cè)NO 的總含量[8]。目前,化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法和不分光紅外檢測(cè)法是最常用的兩種NO 氣體濃度檢測(cè)方法?；瘜W(xué)發(fā)光檢測(cè)法具有響應(yīng)快、靈敏度高、計(jì)算模型的線性度好等優(yōu)勢(shì),但是該方法受溫度的影響較大,且設(shè)備的氣路復(fù)雜,日常維護(hù)成本高[9]。非分光紅外法具有傳感器壽命長(zhǎng)、維護(hù)方便、精度等級(jí)高、不易受干擾等優(yōu)點(diǎn),因此目前大部分氮氧化物分析儀均采用該方法[10]。

影響氮氧化物分析儀轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化效率的因素有很多,高韋韋等人的研究指出催化劑的活性隨使用時(shí)間的增加而降低,零氣和標(biāo)準(zhǔn)氣體中的雜質(zhì)均會(huì)使轉(zhuǎn)化效率測(cè)試的結(jié)果偏低[11]。熊志凱和襄陽(yáng)等人按照算法公式計(jì)算轉(zhuǎn)化效率,他們將臭氧發(fā)生器和氮氧化物分析儀組合成多種工作狀態(tài),最后計(jì)算得出轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化效率[12-13]。實(shí)際工作中,氮氧化物分析儀的工作環(huán)境并不穩(wěn)定,因此難以在復(fù)雜工作環(huán)境下對(duì)其轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行準(zhǔn)確判定。本文參考氮氧化物分析儀的工作原理,結(jié)合誤差的相關(guān)概念以及轉(zhuǎn)化效率的定義,構(gòu)建計(jì)算轉(zhuǎn)化效率的二階次數(shù)學(xué)模型,通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下采集到的數(shù)據(jù),對(duì)模型進(jìn)行參數(shù)估計(jì),并對(duì)估計(jì)結(jié)果進(jìn)行分析,為準(zhǔn)確判斷氮氧化物分析儀的轉(zhuǎn)化效率提供技術(shù)參考。

1 模型構(gòu)建

1.1 朗伯-比爾定律

氣體對(duì)特定波長(zhǎng)紅外光線的吸收遵守朗伯-比爾(Lambert.Beer)定律[14],反應(yīng)原理如下

式中:I為出射光強(qiáng)度;I0為入射光強(qiáng)度;l為紅外光經(jīng)過(guò)的氣體反應(yīng)室的長(zhǎng)度;k為氣體的吸收常數(shù);c為被測(cè)氣體的濃度。

由式(1)推導(dǎo)出

根據(jù)式(2)可知,對(duì)于一臺(tái)確定的分析儀,l和k已確定,對(duì)出射光和入射光強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)和分析,即可計(jì)算得出c。

1.2 非分光紅外法(NDIR)檢測(cè)原理

圖1 為NDIR 的檢測(cè)原理,紅外光源發(fā)出3～6 μm的紅外光經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)度的氣體反應(yīng)室,利用探測(cè)器對(duì)光強(qiáng)度信號(hào)進(jìn)行測(cè)量,再根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算得到被測(cè)氣體的濃度[15]。

圖1 非分光紅外法檢測(cè)原理

在實(shí)際應(yīng)用中,用于氣體檢測(cè)的探測(cè)器有分光型和不分光型兩種。分光型探測(cè)器具有高精度、可分離出窄波段帶單色光等優(yōu)勢(shì),但是也存在分光系統(tǒng)復(fù)雜、體積大、不能共用一個(gè)氣室等缺點(diǎn)[16]。非分光型氣體探測(cè)器具有體積小、便攜性好的優(yōu)勢(shì)[17],在非分光型氣體探測(cè)器表面增加針對(duì)不同波長(zhǎng)范圍的濾光片,可使不同測(cè)量通道共用一個(gè)氣室,并且不會(huì)互相影響[18]。非分光型探測(cè)器氣室構(gòu)造相對(duì)簡(jiǎn)單、對(duì)紅外光源無(wú)特殊要求、設(shè)計(jì)方便,因此被大量使用于氮氧化物分析儀中[19]。

1.3 NOx分析儀檢測(cè)原理

尾氣中的氮氧化物氣體通過(guò)轉(zhuǎn)化爐時(shí),在高溫和催化劑的作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng),反應(yīng)式如式(3)。

氮氧化物分析儀的檢測(cè)流程如圖2 所示,在流量計(jì)的控制下,被測(cè)氣體以一定流速通過(guò)轉(zhuǎn)化爐,在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)后,部分NO2氣體轉(zhuǎn)化為NO,隨后與被測(cè)氣體中原先的NO 一起進(jìn)入分析儀的NO 傳感器檢測(cè)通道中進(jìn)行檢測(cè),最終輸出氮氧化物的濃度示值[20]。檢測(cè)過(guò)程中的誤差主要來(lái)源于兩方面:NO2轉(zhuǎn)化為NO 的轉(zhuǎn)化誤差以及NO 的檢測(cè)誤差。

圖2 采用轉(zhuǎn)化爐的氮氧化物分析儀的檢測(cè)流程

1.4 建模

由式(3)可知,在理想狀態(tài)下,NO2在轉(zhuǎn)化爐中轉(zhuǎn)化為NO 的轉(zhuǎn)化率應(yīng)為100%。但是事實(shí)上,轉(zhuǎn)化爐的工作環(huán)境復(fù)雜,使用頻率較高,其中的催化劑往往有所消耗,且隨著時(shí)間的推移,轉(zhuǎn)化爐的工作穩(wěn)定性逐漸下降,其反應(yīng)室的溫度也容易出現(xiàn)異常,導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)的效率大大降低[21]。在使用氮氧化物分析儀前,會(huì)通入零氣和標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校準(zhǔn),而零氣和標(biāo)準(zhǔn)氣體中的雜質(zhì)也會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化結(jié)果產(chǎn)生干擾。因此,實(shí)際工作條件下NO2的轉(zhuǎn)化誤差計(jì)算公式為

式中:x為NO2的轉(zhuǎn)化誤差;C1為NO2轉(zhuǎn)化后的氣體濃度值;C0為NO2轉(zhuǎn)化前的氣體濃度值。

分析儀進(jìn)行NO 氣體濃度檢測(cè)時(shí),檢測(cè)結(jié)果受到多種因素影響。例如:反應(yīng)室中的濾光片的作用是接收光信號(hào),隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng),柴油車尾氣中的雜質(zhì)會(huì)附著在濾光片上,導(dǎo)致濾光片的透光度逐漸降低,從而影響信號(hào)采集準(zhǔn)確度,造成檢測(cè)數(shù)據(jù)偏低[22]。環(huán)境溫度變動(dòng)、校準(zhǔn)零點(diǎn)所用氣體的準(zhǔn)確度以及機(jī)動(dòng)車尾氣中的雜質(zhì)氣體均會(huì)對(duì)NO 氣體濃度的檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響[1]。因此,實(shí)際工作條件下NO 的檢測(cè)誤差計(jì)算公式為

式中:y為NO 氣體濃度的檢測(cè)誤差;D1為檢測(cè)后的NO 氣體濃度值;D0為檢測(cè)前的NO 氣體濃度值。

通常采用最小二乘法擬合的方法計(jì)算氮氧化物分析儀轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化效率,一般來(lái)說(shuō),擬合方程的次數(shù)越高,樣本數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果越好,但也可能出現(xiàn)“過(guò)擬合”現(xiàn)象,即模型對(duì)訓(xùn)練數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果很好,但對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果表現(xiàn)很差,泛化性能低;而如果擬合方程次數(shù)過(guò)低,則容易導(dǎo)致“欠擬合”現(xiàn)象,即模型過(guò)于簡(jiǎn)單,沒(méi)有學(xué)習(xí)到數(shù)據(jù)的規(guī)律,導(dǎo)致訓(xùn)練數(shù)據(jù)和測(cè)試數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果都很差[23]。綜合考慮實(shí)際應(yīng)用的便捷性和擬合方程的精確性,本文采用二階次計(jì)算模型進(jìn)行擬合,計(jì)算公式如下

式中:θ為轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化效率。

2 參數(shù)確定

2.1 自變量的確定

式(6)中包含的自變量有x,y,x2,y2,如果將這些自變量都代入二階次的計(jì)算模型中,則容易出現(xiàn)“過(guò)擬合”現(xiàn)象,也會(huì)提高模型的復(fù)雜程度,因此本文采用逐步回歸的方法確定選取的自變量。

逐步回歸的主要思想是綜合考慮所有的自變量,按照每個(gè)自變量對(duì)因變量的貢獻(xiàn)大小逐一分析并引入回歸方程。在引入了新的自變量之后,回歸方程中之前被引入的自變量也有可能失去其對(duì)因變量的貢獻(xiàn),需要將其剔除出回歸方程。逐步回歸中的一步即為剔除自變量的過(guò)程或者引入自變量的過(guò)程,在每一步的進(jìn)行過(guò)程中均需進(jìn)行相關(guān)檢驗(yàn)。

回歸模型中剔除自變量后,回歸平方和減少的部分被稱為該剔除自變量對(duì)因變量的偏回歸平方和,即該自變量對(duì)因變量的貢獻(xiàn)。偏回歸平方和越大,說(shuō)明該自變量對(duì)因變量的作用越大;偏回歸平方和越小,說(shuō)明該自變量對(duì)因變量的作用越小。二次模型確定自變量的算法流程如圖3 所示,主要包含五個(gè)步驟:

圖3 二次模型確定自變量的算法流程

1)對(duì)每個(gè)待引入回歸方程的自變量進(jìn)行偏回歸平方和計(jì)算;

2)選擇偏回歸平方和值最大的一個(gè)自變量,對(duì)其進(jìn)行F 檢驗(yàn),如果F 檢驗(yàn)結(jié)果顯著,則確定將該自變量引入回歸方程,如果F 檢驗(yàn)結(jié)果不顯著,則停止引入;

3)剩余變量中,對(duì)貢獻(xiàn)值最大的變量進(jìn)行F 檢驗(yàn),若檢驗(yàn)結(jié)果顯著,則將其引入回歸方程;

4)每當(dāng)有新的自變量引入回歸方程后,都要重新計(jì)算該回歸方程中每個(gè)自變量的偏回歸平方和,對(duì)其中偏回歸平方和最小的自變量進(jìn)行F 檢驗(yàn),若F 檢驗(yàn)結(jié)果顯著,則保留該自變量,并繼續(xù)重復(fù)步驟3;如果F 檢驗(yàn)結(jié)果不顯著,則將該自變量剔除出回歸方程,再對(duì)回歸方程中剩余的自變量按照偏回歸平方和從小到大的次序依次進(jìn)行F 檢驗(yàn);

5)在沒(méi)有滿足引入條件的變量后,確定回歸方程的自變量。

運(yùn)用SPSS 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行逐步回歸的結(jié)果如圖4所示,根據(jù)圖4 可知回歸方程中含有的項(xiàng)為x,y以及x2。

圖4 SPSS 逐步回歸結(jié)果

根據(jù)逐步回歸的結(jié)果,可得氮氧化物分析儀轉(zhuǎn)化效率的計(jì)算模型為

式中:a,b,c,d均為模型參數(shù)。

2.2 數(shù)據(jù)采集

本次實(shí)驗(yàn)采用臭氧發(fā)生器進(jìn)行轉(zhuǎn)化率的檢測(cè),裝置原理如圖5 所示,裝置實(shí)物圖如圖6 所示。

圖5 臭氧發(fā)生器法轉(zhuǎn)化率檢測(cè)裝置原理圖

圖6 臭氧發(fā)生器法轉(zhuǎn)化率檢測(cè)裝置實(shí)物圖

具體檢測(cè)步驟為:

1)按照?qǐng)D5 連接各設(shè)備,接通電源,并預(yù)熱調(diào)零。將O2標(biāo)準(zhǔn)氣體和NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體的出氣管分別連接于裝置的相應(yīng)氣體入口處;

2)打開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)氣體入口,通入NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體,通過(guò)操作兩位三通電磁閥,使NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)入檢測(cè)儀,記錄此時(shí)檢測(cè)儀中NO 的示值D1;

3)打開(kāi)氧氣入口,通入O2標(biāo)準(zhǔn)氣體,不啟動(dòng)臭氧發(fā)生器,調(diào)節(jié)流量控制器,通過(guò)控制三通連接器稀釋管路中的NO 氣體,使檢測(cè)儀中顯示的NO 濃度值為步驟2 中測(cè)得NO 濃度值的50%,記錄此時(shí)檢測(cè)儀中NO的示值E3;

4)保持步驟3 的氣路狀態(tài),開(kāi)啟臭氧發(fā)生器,待其產(chǎn)生充足的臭氧,使檢測(cè)儀中顯示的NO 濃度值為步驟2 中測(cè)得NO 濃度值的10%,記錄此時(shí)檢測(cè)儀中NO 的示值E4;

5)保持步驟4 的氣路狀態(tài),控制兩位三通電磁閥,使混合氣體進(jìn)入轉(zhuǎn)化器,并記錄此時(shí)檢測(cè)儀中NO 的示值E1;

6)保持步驟5 的氣路狀態(tài),關(guān)閉臭氧發(fā)生器,混合氣體繼續(xù)進(jìn)入轉(zhuǎn)化器,記錄此時(shí)檢測(cè)儀中NO 的示值E2。

7)保持步驟6 的氣路狀態(tài),撤去NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體,先通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣體入口通入99.999%的高純氮?dú)?排出整個(gè)氣路中的反應(yīng)氣體,再將NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體接入標(biāo)準(zhǔn)氣體入口,使其進(jìn)入轉(zhuǎn)化器,記錄此時(shí)檢測(cè)儀中NO的示值C1。

8)重復(fù)步驟2 至步驟7,選取相關(guān)廠家生產(chǎn)的型號(hào)為MQW-5102,編號(hào)分別為190379,190130,190143的氮氧化物分析儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并采集數(shù)據(jù),每臺(tái)分析儀測(cè)量10 次。

完成檢測(cè),記錄數(shù)據(jù)后,按式(8)、式(4)、式(5)分別計(jì)算氮氧化物分析儀轉(zhuǎn)化效率,二氧化氮轉(zhuǎn)化誤差以及一氧化氮檢測(cè)誤差。

標(biāo)準(zhǔn)氣體的具體信息如表1 所示,氮氧化物分析儀的氣體檢測(cè)數(shù)據(jù)如表2～表4 所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體信息

表2 編號(hào)為190379 的氮氧化物分析儀的氣體檢測(cè)數(shù)據(jù) μmol/mol

表3 編號(hào)為190130 的氮氧化物分析儀的氣體檢測(cè)數(shù)據(jù) μmol/mol

表4 編號(hào)為190114 的氮氧化物分析儀的氣體檢測(cè)數(shù)據(jù) μmol/mol

分別計(jì)算出每臺(tái)氮氧化物分析儀的轉(zhuǎn)化效率結(jié)果值θ,NO2的轉(zhuǎn)化誤差值x,NO 的檢測(cè)誤差值y,以及二次項(xiàng)x12,結(jié)果如表5～表7 所示。

表5 編號(hào)為190379 的氮氧化物分析儀的計(jì)算結(jié)果 %

表6 編號(hào)為190130 的氮氧化物分析儀的計(jì)算結(jié)果 %

2.3 參數(shù)估計(jì)和結(jié)果分析

為了確定式(7)中的參數(shù)a,b,c,d的大小,分別在95%的置信水平下對(duì)每臺(tái)氮氧化物分析儀的數(shù)據(jù)和所有數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析,擬合結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 二階次模型參數(shù)估計(jì)結(jié)果

為了驗(yàn)證擬合結(jié)果,計(jì)算該模型的SSE和R2。

式中:i為次數(shù);SSE為擬合數(shù)據(jù)和原始數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)點(diǎn)的誤差平方和,其越接近于0,說(shuō)明模型選擇及擬合效果越好,數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)越成功;SST為原始數(shù)據(jù)和均值之差的平方和;R2為表征擬合效果好壞的參數(shù),R2的正常取值范圍為[0,1],R2越接近1 表明方程的變量對(duì)y的解釋能力越強(qiáng),該模型對(duì)數(shù)據(jù)擬合的效果越好。

計(jì)算二階次模型擬合優(yōu)度結(jié)果,如表9 所示。

表9 二階次模型擬合優(yōu)度結(jié)果

作為比較,構(gòu)建氮氧化物分析儀轉(zhuǎn)化效率的一階次計(jì)算模型,即令公式(7)中的參數(shù)d為0,即

對(duì)該一階次模型進(jìn)行參數(shù)估計(jì),結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 一階次模型參數(shù)估計(jì)結(jié)果

一階次模型的擬合優(yōu)度計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表11。對(duì)比表9 和表11 的數(shù)據(jù)可知,二階次模型擬合得到的SSE比一階次模型擬合得到的SSE*1 小,且二次模型擬合的R2也比一次模型的更接近1。與一階次模型的擬合結(jié)果相比,二階次模型的殘差平方和平均降低了31.7%,多重可決系數(shù)接近1 的程度平均增長(zhǎng)了51.5%,說(shuō)明二階次模型比一階次模型更加準(zhǔn)確。

表11 一階次模型的擬合優(yōu)度結(jié)果

分析儀出廠時(shí),其內(nèi)嵌程序中計(jì)算模型的參數(shù)a,b,c一般設(shè)置為1,1 和-1,即

計(jì)算本次實(shí)驗(yàn)中分析儀內(nèi)嵌模型的SSE2和,公式為

氮氧化物分析儀內(nèi)嵌模型的擬合優(yōu)度結(jié)果見(jiàn)表12。

表12 內(nèi)嵌模型擬合優(yōu)度

對(duì)比表12 和表9 的數(shù)據(jù)可知,二階次模型的擬合優(yōu)度明顯優(yōu)于內(nèi)嵌模型的擬合優(yōu)度。與分析儀的內(nèi)嵌模型相比,二階次模型的殘差平方和平均減少了85.1%,多重可決系數(shù)接近1 的程度平均提升了96.8%,擬合效果明顯更好。

3 總結(jié)

結(jié)合計(jì)量工作中誤差的含義以及氮氧化物分析儀自身的工作原理,定義了氮氧化物分析儀檢測(cè)過(guò)程中二氧化氮的轉(zhuǎn)化誤差以及一氧化氮的檢測(cè)誤差兩個(gè)概念,利用臭氧發(fā)生器對(duì)分析儀的轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行檢測(cè),將該檢測(cè)值作為轉(zhuǎn)化效率的擬合值,提出了轉(zhuǎn)化效率的二階次計(jì)算模型。采用逐步回歸的思想,剔除對(duì)因變量影響小的自變量,保留對(duì)因變量影響大的自變量,在提升擬合精度的基礎(chǔ)上簡(jiǎn)化了模型的復(fù)雜程度,通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)得到的相關(guān)數(shù)據(jù),對(duì)二階次模型進(jìn)行參數(shù)估計(jì)。結(jié)果表明,與一階次計(jì)算模型相比,二階次計(jì)算模型的擬合方程的擬合優(yōu)度提升了近50%,與氮氧化物分析儀的內(nèi)嵌模型相比,二階次計(jì)算模型的擬合優(yōu)度更是提升了近一倍,證明本文提出的二階次模型具有很好的準(zhǔn)確性,為氮氧化物分析儀后續(xù)的性能研究打下了理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

本文的研究未來(lái)仍有進(jìn)一步完善的空間:由于標(biāo)準(zhǔn)氣體價(jià)格昂貴,本次實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度選擇比較單一,后續(xù)將采用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行更多試驗(yàn),以得到更高準(zhǔn)確度的模型;本文采用了同一廠家生產(chǎn)的同一型號(hào)氮氧化物分析儀進(jìn)行試驗(yàn),后續(xù)將考慮選取不同廠家生產(chǎn)的不同型號(hào)氮氧化物分析儀進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn);未來(lái)將考慮配備更高效的臭氧發(fā)生器,研究臭氧濃度以及反應(yīng)時(shí)的流量大小對(duì)轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化效率的影響,以期望得到精度更高,擬合優(yōu)度更好的計(jì)算模型。