關(guān)英紅，張?zhí)煊?，孫維敬，丁 紅

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院，哈爾濱 150030；2.黑龍江水利科學(xué)研究院，哈爾濱 150050）

阿特拉津（ATZ），又名莠去津，1952年由瑞士Geigy公司研發(fā)，是一種高效除草劑[1]。研究表明ATZ是一種毒性內(nèi)分泌干擾物[2]，對(duì)人和哺乳類生物有致癌作用[3-4]。土壤中ATZ易通過(guò)降水作用進(jìn)入地表水和地下水[5]。水中殘留ATZ危害人類飲用水安全。ATZ結(jié)構(gòu)穩(wěn)定難以自然降解，常規(guī)氧化降解工藝效果不佳，研究表明基于過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)均可實(shí)現(xiàn)對(duì)水中ATZ的高效降解[6-7]。

鐵是地球上最常見(jiàn)過(guò)渡金屬元素，其化學(xué)性質(zhì)活潑，價(jià)格低廉，廣泛用于環(huán)境修復(fù)[8]。Fe2+活化過(guò)硫酸鹽是降解有機(jī)污染物有效方式，然而Fe2+在中性和堿性條件下易沉淀，同時(shí)Fe2+濃度難以控制，過(guò)量Fe2+會(huì)消耗·SO4-，影響污染物降解效果，限制Fe2+均相活化過(guò)硫酸鹽在工程實(shí)踐中應(yīng)用[9]。零價(jià)鐵催化劑在非均相活化過(guò)硫酸鹽氧化體系中被廣泛使用。零價(jià)鐵催化劑具有磁性，方便回收利用，節(jié)約成本[10]。

本文通過(guò)液相還原法制備納米尺寸零價(jià)鐵（nZVI）并對(duì)其表征，分析nZVI與PMS反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)和元素價(jià)態(tài)變化；以ATZ為目標(biāo)污染物，甲醇（MA）和叔丁醇（TBA）為自由基捕獲劑，結(jié)合反應(yīng)過(guò)程中PMS濃度變化分析nZVI/PMS體系降解ATZ反應(yīng)機(jī)理；研究零價(jià)鐵在應(yīng)用過(guò)程中控制參數(shù)（顆粒尺寸和循環(huán)使用次數(shù)）對(duì)ATZ去除效果的影響。為nZVI/PMS體系降解自然水體中ATZ提供理論依據(jù)。

1 試劑與方法

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

1.1.1 試驗(yàn)試劑

主要試劑如下：磷酸、阿特拉津、氫氧化鉀、單過(guò)硫酸鹽化合物均購(gòu)自西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；鄰二氮菲、乙酸、乙酸鈉、硼氫化鈉、硫酸、鄰苯二甲酸氫鉀、鹽酸羥胺、碘化鉀均購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；還原鐵粉規(guī)格為直徑150μm，購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司；七水合硫酸亞鐵、無(wú)水乙醇、叔丁醇、鉬酸銨購(gòu)自天津天力化學(xué)制劑有限公司；甲醇購(gòu)自上海賽默飛世爾科技有限公司。其中，甲醇為色譜純；其余試劑均為分析純。所有試驗(yàn)溶液若無(wú)特殊說(shuō)明均采用Milli-Q超純水配置。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

主要儀器如下：精密酸度計(jì)（PHS-3C）；恒溫水浴振蕩器（SHZ-B）；紫外分光光度計(jì)（T6,MC China）；電子分析天平（SQP）；高效液相色譜儀（Waters Acquity UPLC H-Class）；真空干燥箱（DZ-1BCIV）；機(jī)械攪拌器（JJ-1B）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI Quanta25）；X射線光電子能譜分析儀（EscaLab 250Xi）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 nZVI制備

采用液相還原法制備nZVI[11]。稱取16.68 g七水合硫酸亞鐵溶解于120 mL水中，將制備好硫酸亞鐵溶液加入四口燒瓶，加入280 mL無(wú)水乙醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌10 min（轉(zhuǎn)速200 r·min-1），隨后用恒壓分液漏斗向四口燒瓶中緩慢滴加100 mL硼氫化鈉溶液（c=1.59 mol·L-1）。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌30 min形成固液混合物（轉(zhuǎn)速200 r·min-1）。通過(guò)強(qiáng)磁分離得到黑色固體，經(jīng)無(wú)水乙醇和無(wú)氧超純水分別洗滌3次后放入真空干燥箱，在100℃條件下真空干燥10 h制備nZVI固體，nZVI固體研磨成粉末狀后真空保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 nZVI表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI Quanta25）分別分析nZVI及其活化PMS后材料表面微觀樣貌，儀器工作電壓20 kV，放大倍數(shù)80 000倍；分辨率3.73μm。

采用X射線光電子能譜（EscaLab 250Xi）表征nZVI及其活化PMS后主要元素組成和價(jià)態(tài)變化，該儀器采用電子能量為1 486.6 eV的Al Kα單色光源（Mono AlKα），束斑尺寸為400μm，掃描模式為CAE，掃描5次。

1.2.3 nZVI/PMS降解ATZ反應(yīng)機(jī)理探究試驗(yàn)

共6組試驗(yàn)，將裝有反應(yīng)液的250 mL三角瓶置于轉(zhuǎn)速200 r·min-1，溫度25℃恒溫水浴振蕩器中，試驗(yàn)開(kāi)始前預(yù)熱15 min。將150 mL ATZ/PMS反應(yīng)液（cATZ=2.1μmol·L-1、cPMS=30μmol·L-1）pH調(diào)至3，其中4組分別加入3 mL MA溶液、15 mL TBA溶液、3 mL TBA溶液、15 mL MA溶液；1組不添加MA、TBA溶液；1組不添加MA、TBA溶液且反應(yīng)液中不添加PMS。6組反應(yīng)液分別投入0.03 g nZVI粉末開(kāi)始計(jì)時(shí)，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)時(shí)注射器取樣1.5 mL，過(guò)直徑0.45μm濾膜加入至液相小瓶中用于ATZ濃度分析。所有液相小瓶中提前加入50 μL甲醇和20μL鹽酸羥胺溶液（c=5 mol·L-1）作為反應(yīng)終止劑。其中MA溶液配置方法為稱取0.32 g MA用水定容至100 mL；叔丁醇溶液配置方法為稱取0.74 g TBA用水定容至100 mL。所有試驗(yàn)初始pH均由0.184 mol·L-1硫酸調(diào)節(jié)，溶液pH均使用上海雷磁精密酸度計(jì)（PHS-3C）測(cè)定。

PMS濃度變化試驗(yàn)：到設(shè)定時(shí)間反應(yīng)點(diǎn)取3 mL樣品過(guò)直徑0.45μm濾膜，分析PMS濃度。

溶液中總鐵以及二價(jià)鐵含量試驗(yàn)：反應(yīng)10 min后分別取5 mL樣品過(guò)直徑0.45μm濾膜，分析總鐵及二價(jià)鐵含量?？傝F與二價(jià)鐵分析方法使用鄰二氮菲吸收光譜法[12]。取5 mL樣品加入比色管中，向比色管中加入0.2 mL 10%（M/V）鹽酸羥胺溶液搖勻靜置2 min后，依次加入0.4 mL 0.15%（M/V）鄰二氮菲溶液、1 mL pH 4.6乙酸乙酸鈉緩沖溶液，搖勻定容至10 mL制成待測(cè)樣。靜置10 min后用移液槍取約2 mL待測(cè)樣加入10 mm光程石英比色皿中，在波長(zhǎng)λ=508 nm條件下使用紫外分光光度計(jì)分析。

1.2.4 不同尺寸零價(jià)鐵對(duì)ATZ降解效果影響試驗(yàn)

試驗(yàn)方法與1.2.3相同，不添加TBA、MA溶液。一組投入0.03 g nZVI粉末，對(duì)照組投入0.03 g微米零價(jià)鐵粉（mZVI）開(kāi)始計(jì)時(shí)，到設(shè)定反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣，分析ATZ和PMS濃度。ATZ濃度分析方法使用液相色譜（Waters Acquity UPLC H-Class）分析。HPLC工作條件如下：色譜柱為Waters Acquity UPLC?BEH C18 column（2.1 mm×100 mm，1.7μm顆粒），檢測(cè)器為PDA檢測(cè)器，流動(dòng)相為甲醇-磷酸水溶液（60∶40，V/V），其中磷酸水溶液濃度為6 mmol·L-1；流速0.1 mL·min-1，進(jìn)樣量10μL，色譜柱溫度25℃，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)226 nm。在此檢測(cè)條件下，ATZ出峰時(shí)間為4 min。

PMS濃度分析方法使用紫外分光光度計(jì)法[13]。取1.5 mL Solution A、1.5 mL Solution B、3 mL樣品在比色管中均勻混合靜置15 min制成待測(cè)液，用移液槍取2 mL待測(cè)液加入10 mm光程石英比色皿中，在波長(zhǎng)λ=351 nm條件下使用紫外分光光度計(jì)（T6,MC China）分析。其中Solution A配置方法為鄰苯二甲酸氫鉀10 g溶于500 mL水；Solution B配置方法為四水合鉬酸銨0.1 g、碘化鉀33 g、氫氧化鉀1 g溶于500 mL水。

1.2.5 nZVI/PMS降解ATZ體系nZVI重復(fù)利用效果探究試驗(yàn)

試驗(yàn)方法與1.2.3相同，不添加TBA、MA溶液。反應(yīng)10 min后將溶液中固體強(qiáng)磁分離，超純水洗滌3次，以相同條件反應(yīng)，到設(shè)定反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣，分析ATZ濃度。

無(wú)特殊說(shuō)明上述所有試驗(yàn)作兩次重復(fù)，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 nZVI表征結(jié)果分析

2.1.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征nZVI及其活化PMS后表面形貌和結(jié)構(gòu)。圖1a表明nZVI單個(gè)顆粒為球形結(jié)構(gòu)；nZVI顆粒由于磁性和表面張力作用呈團(tuán)聚現(xiàn)象。圖1b表明nZVI與PMS反應(yīng)后，納米材料顆粒出現(xiàn)無(wú)規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)。圖1c表明nZVI顆粒表面較光滑，具有較小顆粒尺寸，推測(cè)直徑為200～300 nm。

圖1 催化劑SEM圖像Fig.1 SEMimages of catalyst

2.1.2 元素組成價(jià)態(tài)分析

通過(guò)X射線光電子能譜表征nZVI及其活化PMS后主要元素組成和價(jià)態(tài)變化。

圖2 a顯示nZVI的XPS掃描全譜。圖2a表明，nZVI在712和725 eV處出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Fe 2p3/2和Fe 2p1/2結(jié)合能；檢測(cè)到C 1s信號(hào)峰和較為強(qiáng)烈的O 1s信號(hào)峰。nZVI與PMS反應(yīng)前后Fe 2p窄譜圖如圖2b、c所示，nZVI與PMS反應(yīng)前檢測(cè)到明顯Fe0特征峰（706.7 eV），反應(yīng)后檢測(cè)不到Fe0特征峰。

圖2 催化劑XPS光譜圖Fig.2 XPS spectra of catalyst

2.2 nZVI/PMS降解ATZ反應(yīng)機(jī)理探究

Anipsitakis等研究表明，MA與·SO4-和·OH反應(yīng)速率相差小，可作為·SO4-和·OH淬滅劑；TBA與·OH反應(yīng)速率是其與·SO4-反應(yīng)速率近1 000倍，可作為·OH淬滅劑[14]。為探究nZVI/PMS體系降解ATZ中自由基種類，向體系中分別加入MA和TBA開(kāi)展自由基淬滅試驗(yàn)。結(jié)果如圖3所示，在nZVI投量0.2 g·L-1、PMS初始濃度30μmol·L-1、ATZ初始濃度2.1μmol·L-1、初始pH=3條件下，反應(yīng)10 min，未添加自由基淬滅劑時(shí)ATZ降解率為100%；TBA、MA濃度為2 mmol·L-1時(shí)ATZ降解率分別為68.1%和57.6%；TBA、MA濃度為10 mmol·L-1時(shí)ATZ降解率分別為27.1%和23.9%；僅投加nZVI不添加PMS時(shí)ATZ降解率為0。

圖3 不同濃度TBA、MA對(duì)ATZ降解效果影響Fig.3 Effect of different concentrations of TBA and MA on degradation of ATZ

圖4 顯示在nZVI投量0.2 g·L-1、PMS初始濃度30μmol·L-1、ATZ初始濃度2.1μmol·L-1、初始pH=3條件下反應(yīng)10 min，PMS濃度變化。隨反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)液中PMS濃度不斷降低。通過(guò)鄰二氮菲吸收光譜法測(cè)得該體系下反應(yīng)10 min后溶液中總鐵濃度為1.9×10-5μmol·L-1，F(xiàn)e2+濃度為9.1×10-6μmol·L-1。

圖4 nZVI/PMS降解ATZ體系PMS濃度變化Fig.4 Change of PMS concentration in nZVI/PMS degradation ATZ system

2.3 不同尺寸零價(jià)鐵對(duì)ATZ降解效果影響

固體催化劑尺寸影響其比表面積，可能影響其催化性能。為探究固體粒徑對(duì)零價(jià)鐵活化PMS降解ATZ效果影響，選取平均顆粒直徑為150μm（100目）mZVI作對(duì)照。圖5表明，粒徑尺寸對(duì)ATZ降解效果存在影響。在催化劑投量0.2 g·L-1、PMS初始濃度30μmol·L-1、ATZ初始濃度2.1μmol·L-1、初始pH=3條件下，采用mZVI作催化劑時(shí)，10 min反應(yīng)時(shí)間ATZ降解率為89.98%；采用nZVI作催化劑時(shí)，10 min反應(yīng)時(shí)間ATZ降解率為100%。圖6表明，nZVI作催化劑時(shí)，反應(yīng)10 min后PMS濃度為初始濃度32.9%；mZVI作催化劑時(shí)，反應(yīng)10 min后PMS濃度為初始濃度38.9%。

圖5 不同尺寸零價(jià)鐵對(duì)ATZ降解效果影響Fig.5 Effect of zero valent iron with different sizes on degradation of ATZ

圖6 不同尺寸零價(jià)鐵對(duì)PMS活化能力影響Fig.6 Effect of zero valent iron with different sizes on activation ability of PMS

2.4 nZVI/PMS降解ATZ體系nZVI重復(fù)利用效果探究

在nZVI/PMS體系降解ATZ試驗(yàn)中，nZVI僅有一部分參與到催化反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)結(jié)束后溶液中殘留一部分固體nZVI。為探究該部分nZVI可利用性及催化活性，對(duì)nZVI作重復(fù)使用試驗(yàn)。為保證每次反應(yīng)均在催化劑投量0.2 g·L-1、PMS初始濃度30μmol·L-1、ATZ初始濃度2.1μmol·L-1、初始pH=3條件下完成，需計(jì)算每次反應(yīng)nZVI損失率。具體方法為使用鹽酸溶液溶解反應(yīng)10 min后經(jīng)洗滌的剩余nZVI，通過(guò)鄰二氮菲吸收光譜法測(cè)定總鐵濃度計(jì)算nZVI損失率。再通過(guò)計(jì)算所需藥劑量確保每次重復(fù)使用試驗(yàn)條件相同。經(jīng)計(jì)算上述試驗(yàn)條件下每次nZVI損失率為11%。如圖7所示，第1次反應(yīng)10 min時(shí)，ATZ降解率為100%；第2次反應(yīng)10 min時(shí)ATZ降解率為85.2%；第3次反應(yīng)10 min時(shí)ATZ降解率為83.9%。

圖7 nZVI/PMS降解ATZ體系nZVI重復(fù)利用效果Fig.7 Effect of nZVI/PMS on degradation and reuse of nZVI in ATZ system

3 討 論

3.1 nZVI表征

由圖1可知，nZVI顆粒呈球形，由于磁性和表面張力作用呈團(tuán)聚現(xiàn)象，與胡書紅報(bào)道nZVI具有核殼狀狀結(jié)構(gòu)一致[15]；與PMS反應(yīng)后呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，推測(cè)可能原因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中納米材料表面被氧化，腐蝕的碎片堆積在納米顆粒表面形成片狀結(jié)構(gòu)。

由圖2可知，nZVI在結(jié)合能為706.7 eV處存在明顯峰，該處對(duì)應(yīng)Fe0特征峰。nZVI在712和725 eV處出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的結(jié)合能。對(duì)其擬合發(fā)現(xiàn)，nZVI表面同時(shí)存在Fe2+和Fe3+（見(jiàn)圖2b）。同時(shí)nZVI表面也檢測(cè)到較強(qiáng)烈O 1s信號(hào)峰，說(shuō)明納米顆粒表面被氧化。此外，nZVI表面檢測(cè)到C 1s信號(hào)峰，推測(cè)可能原因?yàn)閚ZVI接觸到空氣中含炭物質(zhì)[16]。由圖2c擬合曲線結(jié)果可知，零價(jià)鐵表面存在Fe2+和Fe3+。但反應(yīng)后對(duì)應(yīng)結(jié)合能為706.7 eV的Fe0特征峰消失，推測(cè)其可能原因?yàn)閚ZVI顆粒表面在與PMS反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)一步氧化，表面可能完全被二價(jià)鐵和三價(jià)鐵氧化物所覆蓋，氧化層變厚。

3.2 nZVI/PMS降解ATZ反應(yīng)機(jī)理探究

由圖3～4可知，nZVI/PMS體系對(duì)ATZ具有較好降解效果。在nZVI投量0.2 g·L-1、PMS初始濃度30μmol·L-1、ATZ初始濃度2.1μmol·L-1、初始pH=3條件下反應(yīng)10 min，未添加自由基淬滅劑時(shí)ATZ降解率為100%。且單獨(dú)的nZVI對(duì)ATZ無(wú)明顯吸附去除作用。TBA、MA濃度在2 mmol·L-1時(shí)對(duì)nZVI/PMS體系下ATZ降解有明顯抑制作用且同等濃度下MA抑制作用強(qiáng)于TBA，當(dāng)TBA、MA濃度增大10 mmol·L-1時(shí)，抑制作用更明顯；說(shuō)明體系中產(chǎn)生的·SO4-和·OH均是降解ATZ的主要氧化活性物種[17-18]。nZVI與PMS在水中溶解生成Fe2+（方程1），F(xiàn)e2+與HSO5-反應(yīng)生成·SO4-或·OH（方程2和3），·SO4-可與H2O反應(yīng)生成·OH（方程4～5）共同氧化ATZ實(shí)現(xiàn)降解[19]。

3.3 不同尺寸零價(jià)鐵對(duì)ATZ降解效果影響

圖5 、6表明，nZVI催化PMS降解ATZ效率高于mZVI體系，說(shuō)明零價(jià)鐵尺寸越小，活化PMS降解ATZ效果越好。

結(jié)合SEM表征結(jié)果（見(jiàn)圖1），推測(cè)原因?yàn)閚ZVI擁有獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)，具有較大比表面積。Li等使用不同尺寸零價(jià)鐵（1 mm零價(jià)鐵、150μm零價(jià)鐵、50 nm零價(jià)鐵）活化PS降解酸性橙7時(shí)得出類似結(jié)論：零價(jià)鐵尺寸越小，對(duì)PS活化效果越出色[20]。取nZVI顆粒直徑為250 nm，mZVI顆粒直徑為150μm，假設(shè)二者結(jié)構(gòu)為均勻球體且密度相同，經(jīng)計(jì)算等質(zhì)量?jī)煞N催化劑比表面積比S納米零價(jià)鐵∶S微米零價(jià)鐵=100∶1.67，納米零價(jià)鐵與微米零價(jià)鐵活化PMS降解ATZ假一級(jí)常數(shù)比k納米零價(jià)鐵∶k微米零價(jià)鐵=1.03∶1（R2納米零價(jià)鐵=0.97；R2微米零價(jià)鐵=0.99），可看出兩種試驗(yàn)條件下假一級(jí)速率常數(shù)比值遠(yuǎn)小于比表面積比值，說(shuō)明ATZ降解效果并非與零價(jià)鐵顆粒比表面積呈正比增加，推測(cè)原因?yàn)榻档蚽ZVI顆粒尺寸，雖然增加比表面積，增大Fe0/PMS體系產(chǎn)生活性自由基速率，但同時(shí)與污染物ATZ競(jìng)爭(zhēng)捕獲自由基的鐵含量也增加。

3.4 nZVI/PMS降解ATZ體系nZVI重復(fù)利用效果

圖7 表明，盡管ATZ降解率隨nZVI使用次數(shù)增加而降低，但在第3次使用時(shí)nZVI/PMS體系對(duì)ATZ仍有較好降解效果。結(jié)合SEM圖像和XPS譜圖分析，認(rèn)為nZVI重復(fù)使用時(shí)對(duì)ATZ降解效果減弱的原因可能為nZVI顆?；罨疨MS時(shí)表面發(fā)生氧化作用，F(xiàn)e0含量降低，生成自由基速率減慢。Fe0反應(yīng)生成的Fe2+和Fe3+在Fe0表面形成氧化層FexOy，該氧化層一方面阻止Fe0活化PMS反應(yīng)，另一方面生成FexOy對(duì)PMS有一定催化活性[21]。試驗(yàn)說(shuō)明，nZVI/PMS體系降解ATZ時(shí)，nZVI可重復(fù)使用，并保持較好催化活性。

4 結(jié)論

本文以實(shí)驗(yàn)室模擬ATZ污染水體為研究對(duì)象，以納米零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽（nZVI/PMS）高級(jí)氧化工藝為手段，首先使用液相還原法成功合成nZVI并對(duì)其作SEM和XPS表征；進(jìn)一步結(jié)合自由基淬滅試驗(yàn)分析nZVI/PMS體系降解ATZ反應(yīng)機(jī)理；探究不同尺寸零價(jià)鐵對(duì)ATZ降解效果的影響；最后探討nZVI回收利用可能性。本研究得到如下結(jié)論：

a.液相還原法可成功制備納米尺寸零價(jià)鐵，該方法制備的nZVI顆粒呈球狀，由于表面張力和磁性影響呈團(tuán)聚現(xiàn)象。反應(yīng)后nZVI顆粒表面被氧化呈不規(guī)則片狀。

b.·SO4-、·OH均為nZVI/PMS體系中氧化活性物種；nZVI對(duì)ATZ無(wú)明顯吸附降解作用。

c.nZVI/PMS體系可降解ATZ并取得良好效果，ATZ降解效果受零價(jià)鐵尺寸影響，納米零價(jià)鐵活化PMS能力強(qiáng)于微米零價(jià)鐵。

d.反應(yīng)結(jié)束后nZVI固體顆?？苫厥赵俅斡糜诨罨疨MS降解ATZ試驗(yàn)；第3次使用仍具有良好催化效能。