鄭駿馳 ，孟非然 ，孟征 ，孫兆懿 ，錢晶 ，蘇昱 ，舒幫建 ，安峻瑩

(1.北京航天凱恩化工科技有限公司,北京 100074； 2.北京航天試驗技術(shù)研究所,北京 100074； 3.航天推進技術(shù)研究院,西安 710100)

聚己內(nèi)酯(PCL)是一類具有線型脂肪族結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶性聚合物,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于–60℃,熔點在60℃左右[1]。在常溫下,PCL為橡膠態(tài),并且具有與聚乙烯相似的力學(xué)性能,其拉伸強度在12～30 MPa之間,斷裂伸長率在300%～600%之間。PCL的分子結(jié)構(gòu)中具有大量可以旋轉(zhuǎn)的C—O鍵與C—C鍵,這為PCL賦予了良好的加工性,注塑成型、擠出成型等常規(guī)聚合物加工方式都可應(yīng)用在PCL的成型中[2]。更為重要的是,PCL中大量的C—O結(jié)構(gòu)使其具備良好的生物相容性和生物降解性,近年來在藥物緩釋、體內(nèi)植入、一次性塑料制品等領(lǐng)域中得以全面推廣[3]。

PCL較低的熔點意味著其耐高溫變形性極差,為克服這一問題,研究者嘗試對PCL進行物理或化學(xué)交聯(lián)改性。在這一過程中,研究者發(fā)現(xiàn),交聯(lián)后的PCL在熔點以上時不再熔融,而是呈高彈態(tài),由此被賦予寶貴的形狀記憶能力[4]。形狀記憶PCL材料具有不吸收X射線、軟化后塑性良好、定型后尺寸穩(wěn)定、可反復(fù)塑形并記憶原始形狀等突出性能,在骨外科固定、放療定位的固定、燒傷及其它整形外科輔助定型等醫(yī)療領(lǐng)域逐漸替代傳統(tǒng)的金屬與石膏而被廣泛使用[5]。

目前的研究中,PCL的交聯(lián)方法主要有化學(xué)直接交聯(lián)與輻照引發(fā)交聯(lián)兩類[6]。其中,化學(xué)直接交聯(lián)是通過在PCL中加入過氧化物作為交聯(lián)劑,促使材料交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該方法在研究中一般與模壓成型工藝配合使用[7]。而輻照引發(fā)交聯(lián)是使用電子束或放射性元素作為能量來源,以較高能量促使PCL分子產(chǎn)生大分子自由基,進一步通過自由基間的分子碰撞實現(xiàn)交聯(lián),該方法可對以各種方式成型后的PCL制品進行交聯(lián)[8]。相比而言,輻照引發(fā)交聯(lián)在形狀多樣且復(fù)雜的PCL形狀記憶制品中更具有應(yīng)用價值,因此也更多地應(yīng)用在批量形狀記憶PCL制品的生產(chǎn)中。然而,有關(guān)交聯(lián)制備PCL形狀記憶制品的研究目前多局限于實驗室測試驗證階段,缺少具有實際工業(yè)指導(dǎo)性的研究報道。尤其在高附加值的醫(yī)用形狀記憶PCL制品的制備方面,國內(nèi)的相關(guān)理論研究與實際工業(yè)化應(yīng)用需要不完全匹配,形狀記憶PCL制品的工業(yè)化制備工藝缺少相應(yīng)的指導(dǎo)與參考,這使得國內(nèi)醫(yī)用形狀記憶PCL制品的變形回復(fù)率、形狀固定率都較進口同類產(chǎn)品存在差距,國內(nèi)高達18億元的市場被進口產(chǎn)品大量占據(jù)。

筆者以為工業(yè)化制備形狀記憶PCL制品提供參考為出發(fā)點,采用工業(yè)化應(yīng)用性更強的電子束輻照法進行PCL交聯(lián)研究,關(guān)注輻照劑量、輻照工藝、交聯(lián)助劑使用對PCL交聯(lián)程度的影響,進而對不同交聯(lián)程度PCL的拉伸強度、變形回復(fù)率、形狀固定率進行分析,從而確認電子束輻照交聯(lián)對PCL性能的整體影響,并以此確定對工業(yè)化量產(chǎn)形狀記憶PCL制品最為有利的輻照交聯(lián)設(shè)計方式。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCL：平均分子量50 000,工業(yè)級,瑞典Perstorp公司；

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：工業(yè)級,天津天驕化工有限公司；

甲苯：分析純,北京化工廠；

輻照變色薄膜劑量計：B3,美國GEX公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機：SHJ–26型,江蘇誠盟裝備股份有限公司；

注塑機：SA900／260型,浙江寧波海天塑機集團有限公司；

萬能試驗機：UTM–1422型,承德金建檢測儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC1型,瑞士梅特勒–托利多公司；

電子束輻照生產(chǎn)線：VF–Pro型,天津藍孚高能物理技術(shù)有限公司；

紫外–可見分光光度計：2100型,日本島津公司。

1.3 電子束輻照PCL樣板的制備

設(shè)定配方各組分質(zhì)量總量為100,具體配比見表1。首先,將長徑比為40∶1的擠出機各段溫度設(shè)定在55～65℃,在主喂料口加入PCL,在側(cè)喂料口使用蠕動泵加入交聯(lián)助劑TMPTA,通過調(diào)整蠕動泵喂料速度,實現(xiàn)制備材料的實際配比與表1一致。擠出的PCL經(jīng)過長6 m充滿5℃水的水槽冷卻后,切粒得到純PCL顆粒與4種混合PCL顆粒。幾種顆粒在充分干燥后,使用各段溫度設(shè)定在60～75℃的注塑機,在注塑壓力90 MPa、保壓壓力65 MPa、保壓時間15 s、冷卻時間50 s的條件下,注塑300 mm×200 mm×2 mm的平整樣板。

表1 不同交聯(lián)助劑用量的PCL樣品配方 %

PCL樣板在單層或多層疊加狀態(tài)下,使用高能電子束進行輻照,單次輻照劑量為10 kGy,輻照1～5次不等,即PCL樣板的理論輻照劑量在10～50 kGy之間,測試所用樣條使用裁刀由對應(yīng)樣板上裁切而得。

1.4 性能測試與表征

(1)實際輻照劑量標定。

將PCL樣板上下完全對齊后堆放36層進行輻照交聯(lián),分別在其表面、第4,8,12,16,20,24,28層放置被黑色塑料包裝包裹的輻照變色薄膜劑量計。輻照10 kGy后,取下輻照量標定片,于60℃放置15 min后,使用紫外–可見分光光度計測定其分光度,對照相應(yīng)換算表格,可得出PCL堆疊后的標定層的實際輻照劑量[9]。

(2)凝膠含量測試。

稱取0.5 g左右PCL樣品,記為m0,樣品切碎后使用銅網(wǎng)包裹,使用索氏提取器,以甲苯為溶劑,加熱回流48 h,以無水乙醇洗滌2遍,在50℃烘箱中烘干至恒重,稱取其質(zhì)量記為m1,凝膠含量Gel=(m1／m0)×100%。

(3)熔融分析。

稱取6 mg PCL樣品,放入DSC分析儀的坩堝中,在氮氣流速20 mL／min條件下,以5℃／min的升溫速度由30℃升溫至100℃,測定材料的熔融溫度。

(4)變形回復(fù)率與形狀固定率測試。

使用裁刀,將PCL樣板裁切成100 mm×10 mm×2 mm的樣條,將樣條置于70℃的水浴鍋中放置3 min,待其完全變?yōu)橥该骱?取出,拉伸至伸長率為200% (即原尺寸的3倍)后,充分冷卻固定形狀,30 min后,再次將樣條放入到70℃的水浴鍋中3 min,待其完全回復(fù)后取出,測量其長度,記為L1,則材料的變形回復(fù)率Rr=[(L1–100)／100]×100%,每個樣條反復(fù)測量5次,記錄得到樣條5次以內(nèi)拉伸變形回復(fù)后的變形回復(fù)率。

使用裁刀,將PCL樣板裁切出100 mm×10 mm×2 mm的樣條,將樣條置于70℃的水浴鍋中放置3 min,待其完全變?yōu)橥该骱笕〕?拉伸至伸長率為200%后,冷卻固定形狀,在24 h后測量其長度,記為L2,則材料的形狀固定率Rm=[(300–L2)／300]×100%,每個樣條反復(fù)測量5次,記錄得到樣條5次以內(nèi)拉伸后的形狀固定率。

(5)力學(xué)性能測試。

PCL樣品常溫下的拉伸強度按GB／T 1040–2006測試,拉伸速率為50 mm／min。

在70℃溫度下,按GB／T 528–2009測試PCL樣品軟化狀態(tài)下伸長率為100%及300%時的定伸應(yīng)力,拉伸速率為500 mm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子束輻照對PCL交聯(lián)程度的影響

(1)堆疊輻照對實際接收交聯(lián)劑量的影響。

高能電子束輻照可以一次性對大量PCL制品進行交聯(lián),其交聯(lián)效率高、整體成本低的特征,使其成為工業(yè)化實施中批量形狀記憶PCL制品交聯(lián)的最優(yōu)選方案。在電子束輻照中,將PCL板材堆疊后進行交聯(lián)可以顯著提升加工效率,降低單一板材制品的輻照成本。但是,前人的研究已經(jīng)證實,電子束在穿透目標材料的過程中,材料實際接收輻照劑量隨材料厚度的增加而先上升后下降,這意味著堆疊在一起的PCL板材上下層實際接收輻照劑量有差異[10]。理論上,導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因是電子束入射到材料中,會與材料原子結(jié)構(gòu)中的電子發(fā)生碰撞,進而產(chǎn)生次級電子,并引起次級電子的逐漸累積,由此使材料的接收劑量隨著材料厚度的增加而增大,與此同時,電子束入射深度的增加也會伴隨其能量的衰減,這就使材料的接收劑量在一定程度上升后而出現(xiàn)下降[11]。

筆者首先測試了PCL板材厚度與實際接收輻照劑量的關(guān)系,為工業(yè)化實現(xiàn)PCL板材堆疊后輻照交聯(lián)提供數(shù)據(jù)參考。不同PCL堆疊層數(shù)下的實際接收輻照劑量如圖1所示。

圖1 不同PCL堆疊層數(shù)下的實際接收輻照劑量

從圖1可以看出,在施加理論輻照劑量為10 kGy的條件下,5種PCL樣品的實際接收輻照劑量呈現(xiàn)隨板材堆疊厚度增加先上升而后下降的趨勢,這與之前研究者所提出的理論模型一致[11]。進一步觀察可知,5種樣品在同樣堆疊層數(shù)時的實際接收輻照劑量基本相同,說明TMPTA的用量對材料實際接收輻照劑量無影響,因此,針對加入不同劑量TMPTA的PCL樣品,可設(shè)計同樣的板材堆疊后輻照工藝。分析數(shù)據(jù)可知,對全部0#～4#樣品而言,表層輻照劑量在10～10.3 kGy之間,與施加的理論輻照劑量基本相當(dāng),而第12層實際接收輻照劑量最高,在13～13.3 kGy之間,是表層輻照劑量的1.3倍左右。當(dāng)樣品堆疊厚度達到20層時,0#～4#樣品實際所接收的輻照劑量降低至9.8～10 kGy,與表層接收的輻照劑量基本一致。之后,隨堆疊厚度的進一步增加,樣品的實際接收輻照劑量迅速下降。計算堆疊后0#～4#樣品各自表層與第12層實際接收輻照劑量之和,其值為23.1～23.3 kGy,而0#～4#樣品各自第4層及第8層實際接收輻照劑量之和為23.1～23.4 kGy,兩個求和數(shù)值基本相等,這既說明在0～12層(0～24 mm)內(nèi),PCL板材實際接收的電子束輻照劑量隨厚度增加基本呈現(xiàn)線性變化,也意味著將板材堆疊至24 mm厚,并進行整體的雙面等量輻照可以實現(xiàn)全部板材輻照劑量的均勻化。該結(jié)果對實際工業(yè)化實施PCL電子束輻照交聯(lián)中的堆疊方式最優(yōu)化設(shè)計提供了重要參考。

(2)輻照劑量對PCL交聯(lián)程度的影響。

交聯(lián)后的PCL分子形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),難以被甲苯等溶劑溶出,宏觀表現(xiàn)為凝膠狀態(tài)。因此,測定輻照后PCL的凝膠含量是直觀表征材料交聯(lián)程度的有效方法。不同輻照劑量下PCL樣品的凝膠含量如圖2所示。

圖2 不同輻照劑量下PCL樣品的凝膠含量

由圖2可知,添加TMPTA后,PCL在較低輻照劑量下即可獲得較高的交聯(lián)程度,交聯(lián)效率提升顯著,這意味著含不飽和雙鍵的TMPTA能夠改變PCL的交聯(lián)方式,強化PCL的交聯(lián)作用。理論上,純PCL僅通過輻照引發(fā)產(chǎn)生的自由基相互交聯(lián),而TMPTA的不飽和雙鍵在高能電子束作用下容易打開,參與到與PCL自由基結(jié)合中,以此起到多架橋交聯(lián)的作用[12]。觀察各條曲線的趨勢可知,在輻照劑量較低時,凝膠含量隨輻照劑量增加而提高的幅度大,而高劑量輻照時,凝膠含量隨輻照劑量增加而提高的幅度小。這說明TMPTA中的不飽和雙鍵對電子束輻照敏感,在低輻照劑量時,由TMPTA打開不飽和雙鍵參與的橋接交聯(lián)對PCL的總體交聯(lián)貢獻巨大。進一步觀察發(fā)現(xiàn),在PCL所受輻射劑量相同的情況下,加入TMPTA更多的PCL中凝膠含量更大,這也證實了TMPTA參與到了PCL的交聯(lián)中。相比而言,TMPTA用量在1%以下時,隨著TMPTA用量增加,PCL交聯(lián)效率提升較快,而TMPTA用量進一步增加到2%時,PCL的交聯(lián)效率提升相對有限,因此,在工業(yè)化實施PCL電子束輻照交聯(lián)中,加入1%的TMPTA相對合理。

(3)輻照對PCL熔點的影響。

使用DSC分析儀對不同劑量輻照前后的PCL樣品進行熔點分析,其結(jié)果見表2。

表2 不同劑量輻照前后PCL樣品的熔點 ℃

從表2可以看出,隨著輻照劑量的增加、TMPTA用量的增大,PCL熔點具有向低溫方向移動的趨勢。未經(jīng)輻照及輻照后交聯(lián)程度極低的PCL樣品熔點普遍在61℃以上,而交聯(lián)程度相對較高的PCL樣品熔點會降低至60℃以下。這是由于TMPTA用量增多、輻照劑量增大都使材料的交聯(lián)程度提高,而交聯(lián)會導(dǎo)致PCL的結(jié)晶顆粒損傷和結(jié)晶受限,且PCL分子鏈也會因交聯(lián)而相互纏結(jié),運動被限制,分子鏈的規(guī)整度下降,以上因素共同導(dǎo)致PCL熔點隨交聯(lián)程度的增加而下降[13]。該測試結(jié)果也提示,在工業(yè)化實施PCL電子束輻照交聯(lián)中,使用DSC測定材料的熔點變化可以相對快速地定性確認材料的交聯(lián)情況。

2.2 電子束輻照PCL的形狀記憶特性分析

軟化后塑性良好、定型后尺寸穩(wěn)定、可反復(fù)塑形并記憶原始形狀是形狀記憶PCL制品最為寶貴的性能特征,也是其在醫(yī)療領(lǐng)域具有獨特應(yīng)用價值的重要原因。理論上,交聯(lián)后的PCL在結(jié)晶熔點之上為高彈態(tài),具體表現(xiàn)為可拉伸塑形；而在應(yīng)力存在的狀態(tài)下冷卻,又能夠凍結(jié)應(yīng)力,具體表現(xiàn)為可固定外形；再升溫到PCL結(jié)晶熔點以上時,此前施加的應(yīng)力能夠釋放,變形自動回復(fù),表現(xiàn)出形狀記憶特性[14]。在實際應(yīng)用中,材料數(shù)次塑形后變形回復(fù)率及塑形固定后的形狀固定率是評價形狀記憶PCL材料品質(zhì)的關(guān)鍵因素。

(1)輻照對PCL變形回復(fù)率的影響。

在不同劑量輻照下PCL樣品的變形回復(fù)率如圖3所示。

圖3 不同輻照劑量下PCL樣品的變形回復(fù)率

從圖3可以看出,未添加TMPTA的0#樣品的變形回復(fù)率在172%以上,與材料的拉伸伸長率200%接近,說明該材料幾乎不具備回彈性。前文分析可知,0#樣品即使經(jīng)50 kGy輻照后交聯(lián)程度依然很低,而交聯(lián)是賦予材料結(jié)晶熔點以上回彈性的關(guān)鍵因素。而加入TMPTA的PCL樣品在10 kGy輻照后便可形成一定程度的交聯(lián),樣品在結(jié)晶熔點以上基本具備彈性,首次拉伸后的變形回復(fù)率降低至18%以下,明顯低于0#樣品。由圖3還可看出,隨著交聯(lián)助劑TMPTA用量及輻照劑量的增加,PCL的變形回復(fù)率呈現(xiàn)下降趨勢,這一趨勢與材料交聯(lián)程度逐漸增加的趨勢相對應(yīng),進一步證實材料的交聯(lián)程度直接影響其回彈性。進一步觀察發(fā)現(xiàn),隨著拉伸變形次數(shù)的增加,材料的變形回復(fù)率也有所上升,這是因為在反復(fù)拉伸過程中,材料的分子鏈和交聯(lián)點都會出現(xiàn)一定程度的破壞,材料的彈性也因此下降。材料在多次拉伸后依然具有較低的變形回復(fù)率,意味著其形狀記憶特性良好,以此制成形狀記憶制品具備反復(fù)塑形使用的可能。在工業(yè)化制備形狀記憶PCL制品中,通常期望以較低的TMPTA添加量配合較低的輻照量來實現(xiàn)低變形回復(fù)率形狀記憶制品的制備,筆者研究所展示的數(shù)據(jù)為工業(yè)化形狀記憶制品的設(shè)計提供了參考。

(2)輻照對PCL形狀固定率的影響。

在不同劑量輻照下PCL材料的形狀固定率如圖4所示。

從圖4可以看出,研究的幾種PCL樣品形狀固定率相差不大,首次拉伸后的形狀固定率全部低于1%,這意味著材料在應(yīng)力存在狀態(tài)下冷卻塑形后可以基本凍結(jié)應(yīng)力,保持形狀不發(fā)生顯著變化。進一步對比發(fā)現(xiàn),隨著交聯(lián)助劑TMPTA用量及輻照劑量的增加,也就是隨著PCL交聯(lián)程度的提升,PCL材料的形狀固定率有一定增大。前文已經(jīng)證實,PCL交聯(lián)程度的提升將導(dǎo)致其彈性提高、結(jié)晶度下降,以上變化都不利于材料冷卻塑形后保持尺寸穩(wěn)定。此外,隨著塑形次數(shù)的增加,PCL材料的形狀固定率也呈現(xiàn)小幅上升的趨勢,這同樣與塑形過程中材料結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)。較低的形狀固定率意味形狀記憶制品塑形后能夠保持尺寸穩(wěn)定,精確定型,這也是具有實際應(yīng)用價值的形狀記憶制品所必須具備的一項性能。在工業(yè)化制備形狀記憶PCL制品中,通常期望材料兼具較低的變形回復(fù)率與形狀固定率。筆者的研究充分展示了不同輻照劑量及TMPTA用量下所制成形狀記憶PCL材料的變形回復(fù)率與形狀固定率的具體參數(shù),可為工業(yè)化實施提供借鑒。

圖4 不同輻照劑量下PCL樣品的形狀固定率

2.3 電子束輻照PCL的力學(xué)性能分析

PCL在彈性態(tài)和定型態(tài)下的力學(xué)性能直接影響材料的應(yīng)用范圍與應(yīng)用效果,對不同劑量輻照下的PCL樣品進行常溫與70℃下力學(xué)性能測試,分析了輻照交聯(lián)對PCL力學(xué)性能的影響。

(1)輻照對PCL常溫拉伸強度的影響。

在常溫狀態(tài)下,形狀記憶PCL制品處于定型態(tài),此時材料的強度決定了PCL制品抵抗外界作用的能力。對不同劑量輻照的PCL樣品進行拉伸強度測定,結(jié)果見表3。

表3 不同劑量輻照的PCL樣品的拉伸強度 MPa

由表3可以看出,隨著輻照劑量的增加,PCL樣品的拉伸強度都略有上升。理論上,PCL的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)適當(dāng)形成相當(dāng)于增加了PCL分子鏈的枝化程度,對PCL起到增強的作用,但是,輻照也會破壞PCL分子鏈的結(jié)構(gòu),引起PCL分子鏈的斷裂,對PCL造成輻照損傷,致使PCL的拉伸強度下降[15]。當(dāng)施加的輻照劑量在50 kGy以下時,整體輻照劑量不高,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成對PCL拉伸強度的正面影響高于輻照對PCL拉伸強度的負面影響,因此PCL表現(xiàn)出拉伸強度隨著輻照劑量的增加而上升的特征。對比而言,4#樣品的拉伸強度隨著輻照量增加上升幅度最大,這是由于4#樣品添加的TMPTA用量更多、交聯(lián)程度隨著輻照劑量的增加提高更快所導(dǎo)致。

(2)輻照對PCL在彈性態(tài)下定伸應(yīng)力的影響。

在70℃下,形狀記憶PCL制品處于彈性態(tài),此時材料在不同應(yīng)變下的強度決定了PCL制品進行特定尺寸塑形時所需施加的作用力。對不同劑量輻照后的PCL樣品進行伸長率為100%及300%下的定伸應(yīng)力測定,結(jié)果見表4。

表4 不同劑量輻照的PCL樣品的定伸應(yīng)力 MPa

由表4可以看出,對于0#樣品,由于其輻照50 kGy后交聯(lián)程度依然很低,因此其彈性態(tài)的定伸應(yīng)力極低,部分100%和300%定伸應(yīng)力甚至無法檢測到。對比1#～4#樣品可見,隨著輻照劑量及TMPTA用量的增加,樣品的100%及300%定伸應(yīng)力上升顯著,且其變化趨勢與材料凝膠含量的變化趨勢基本相同。在彈性態(tài)下,交聯(lián)點數(shù)目的增多加強了材料拉伸過程中抵抗分子形變的作用,宏觀表現(xiàn)為增加交聯(lián)程度就會提升材料的定伸應(yīng)力[16]。定伸應(yīng)力的測試結(jié)果也提示研究者,提升PCL的交聯(lián)程度固然可以改善材料的形狀記憶效果,但是也會導(dǎo)致材料塑形更加費力。在醫(yī)用定位及固定領(lǐng)域,材料彈性態(tài)下具有較高的定伸應(yīng)力往往意味著材料會為患者帶來壓迫感,甚至造成某些二次損傷。因此,在保證制品變形回復(fù)率滿足要求的條件下,設(shè)計定伸應(yīng)力更低的形狀記憶PCL制品是工業(yè)化實施中所需考慮的關(guān)鍵問題。

3 結(jié)論

(1)交聯(lián)助劑TMPTA能夠在電子束輻照下通過其多個不飽和雙鍵的打開,參與到PCL的交聯(lián)中,以此提升PCL的交聯(lián)程度,尤其是能夠大幅提升在較低輻照劑量下PCL的交聯(lián)程度,在工業(yè)化實施過程中,PCL中添加TMPTA的推薦量為1%。

(2) PCL交聯(lián)程度的提升能夠顯著降低材料的變形回復(fù)率,同時提高材料彈性態(tài)下的定伸應(yīng)力,而PCL材料定型態(tài)下的拉伸強度及材料的形狀固定率則受交聯(lián)程度影響較小。

(3)工業(yè)化實施中,可以將PCL板材堆疊至24 mm,進行雙面等量輻照交聯(lián),此時各板材所接收實際輻照劑量基本相當(dāng)。