張電子，史豪，張曉潭，闞澤

(1.中國(guó)平煤神馬能源化工集團(tuán)有限責(zé)任公司,河南平頂山 467000； 2.青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島 266042)

纖維素是自然界中含量最豐富的有機(jī)高分子材料,是人類(lèi)最寶貴的可再生資源,普遍存在于動(dòng)植物中。纖維素納米晶(CNC)是從天然纖維素中直接提取,經(jīng)處理后得到具有納米尺寸結(jié)構(gòu)和良好生物相容性以及高結(jié)晶度等特性的可再生物質(zhì),應(yīng)用潛力巨大,引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[1]。CNC作為高科技材料領(lǐng)域一種有前途的材料,在氣凝膠和水凝膠[2–3]、粘合劑和涂料[4]、包裝材料[5]、塑料薄膜[6]和聚合物納米復(fù)合材料[7]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。特別是CNC作為可生物降解納米增強(qiáng)材料的研究在聚合物納米復(fù)合材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[8–11]。

MC尼龍6 (MCPA6)是單體澆注尼龍的簡(jiǎn)稱(chēng),是一種廣泛應(yīng)用的工程塑料。它是在常壓下將熔融的己內(nèi)酰胺(CL)用強(qiáng)堿性的物質(zhì)作催化劑,與活化劑等助劑一起,直接注入預(yù)熱到一定溫度的模具中,通過(guò)堿性陰離子引發(fā)聚合而成的。與其它聚合方法得到的尼龍6 (PA6)相比,MCPA6具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、結(jié)晶度高、分子量大,力學(xué)強(qiáng)度高、耐磨損、自潤(rùn)滑等優(yōu)點(diǎn)[12]。MCPA6正逐步替代銅、鋁、鋼鐵等多種金屬材料制作輸送管道、軸套、軸瓦、齒輪、滑輪、螺旋槳等。但是與金屬相比,MCPA6還存在強(qiáng)度、彈性模量和熱變形溫度較低,吸水率大,尺寸穩(wěn)定性較差,有一定脆性和難以承受重負(fù)荷等缺點(diǎn),因而限制了它的應(yīng)用范圍[13]。于是,科技工作者對(duì)MCPA6進(jìn)行了各種改性研究。Li Chengjie等[14]以聚乙二醇為固體潤(rùn)滑劑和增容劑,原位合成了MCPA6／石墨烯納米復(fù)合材料。聚乙二醇的添加使PA6分子更有效地接枝到石墨烯表面,而石墨烯被剝離并均勻分布在基體中。與純MCPA6相比,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的石墨烯可使拉伸強(qiáng)度提高約12%,沖擊強(qiáng)度提高20.6%,而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%的石墨烯可使比磨損率降低75%以上,摩擦系數(shù)降低13%。Xu Sheng等[15]通過(guò)原位聚合制備了一系列MCPA6／二氧化硅復(fù)合材料,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、儲(chǔ)能模量和缺口沖擊強(qiáng)度均有所提高,并在二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%時(shí)達(dá)到最大值,隨著二氧化硅含量的增加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動(dòng),二氧化硅的添加導(dǎo)致熔融和結(jié)晶溫度以及結(jié)晶度增大。

筆者采用原位共混的方法將CNC分散到CL單體中,利用CL陰離子開(kāi)環(huán)聚合制備MCPA6／CNC復(fù)合材料,研究不同含量CNC和CNC不同預(yù)處理方式對(duì)MCPA6／CNC復(fù)合材料性能的影響。為MCPA6／CNC復(fù)合材料研究提供一定的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

CL：分析純,德國(guó)BASF化工公司；

CNC：粒子尺寸為?7.5 nm×150 nm,加拿大Cellu Force公司；

氫氧化鈉(NaOH)：分析純,上海沃凱生物有限公司；

乙基溴化鎂(C1)四氫呋喃溶液：含量為1 mol／L,上海阿達(dá)瑪斯有限公司；

雙?；瘍?nèi)酰胺–1,6–己二胺(C20)：分析純,德國(guó)布呂格曼化工公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

啞鈴型制樣機(jī)：ZYJ–1型,深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

型材制樣機(jī)：XXZ–10型,承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

缺口制樣機(jī)：QYJ–1251型,深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

數(shù)位沖擊試驗(yàn)機(jī)：GT–7045–MDH型,高鐵科技股份有限公司；

電腦伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：GT–TSC–2000型,高鐵科技股份有限公司；

電子鼓風(fēng)干燥箱：DHG型,上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

自制不銹鋼模具：長(zhǎng)120 cm型,寬100 cm,深4 mm,中間開(kāi)孔,用于澆鑄,模具分上、下兩塊用于聚合后開(kāi)模；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC–2500型,美國(guó)TA儀器公司。

1.3 CNC的預(yù)處理

根據(jù)陰離子聚合反應(yīng)的機(jī)理,反應(yīng)很容易被供質(zhì)子的雜質(zhì)終止,例如水分。所以實(shí)驗(yàn)對(duì)CNC采取了兩種不同的預(yù)處理方式：(1) CNC在80℃烘箱中干燥24 h；(2) CNC在120℃抽真空除水48 h。將不同預(yù)處理CNC制備的MCPA6／CNC復(fù)合材料分別命名為MCPA6／CNC(80)和MCPA6／CNC(120)。

1.4 MCPA6／CNC復(fù)合材料試樣的制備

將200 g CL單體添加到燒瓶中,升溫至反應(yīng)初始溫度(T1)進(jìn)行熔融,然后抽真空除水10～20 min。之后添加不同含量的預(yù)處理CNC并繼續(xù)抽真空除水10～20 min。再添加一定量的引發(fā)劑(NaOH或C1)并繼續(xù)抽真空除水10～20 min。最后再添加活化劑(C20),混合均勻,抽真空5～10 min。隨后立即將預(yù)反應(yīng)液迅速澆鑄到已放置在烘箱中預(yù)熱至聚合溫度(Tpol)的模具中,待預(yù)反應(yīng)液充滿(mǎn)模腔后,使其在Tpol下維持一段時(shí)間(t)進(jìn)行聚合,然后關(guān)閉電源,隨烘箱冷卻至室溫,脫模,即得到MCPA6／CNC復(fù)合材料板材,制備力學(xué)性能測(cè)試試樣。聚合體系的主要工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 聚合體系的主要工藝參數(shù)

1.5 性能測(cè)試

(1)力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸性能按照GB／T 1040.2–2006測(cè)試,測(cè)試試樣為非標(biāo)準(zhǔn)試樣,試樣長(zhǎng)度為120 mm,寬度為10 mm,夾距為50 mm,測(cè)試速度為10 mm／min,溫度為室溫測(cè)試,每組5個(gè)試樣,測(cè)試結(jié)果取平均值。

彎曲性能按照GB／T 9341–2008測(cè)試,測(cè)試試樣為非標(biāo)準(zhǔn)試樣,試樣厚度為4 mm,長(zhǎng)度為厚度的20倍以上,寬度為10 mm。測(cè)試速度為2 mm／min,測(cè)試溫度為室溫,每組5個(gè)試樣,測(cè)試結(jié)果取平均值。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1843–2008測(cè)試,測(cè)試試樣為非標(biāo)準(zhǔn)試樣,試樣長(zhǎng)80 mm,厚4 mm,寬10 mm,缺口寬2 mm。擺錘能量為1 J,沖擊速度為3.5 m／s,測(cè)試溫度為室溫,每組5個(gè)試樣,測(cè)試結(jié)果取平均值。

(2)轉(zhuǎn)化率測(cè)試。

取少量試樣磨成粉末后稱(chēng)重(mtot),然后在索氏抽提器中用蒸餾水回流24 h。在烘箱中干燥后,再對(duì)粉末稱(chēng)重(mpol)。由于CL單體在水中易于溶解,而MCPA6在水中不溶,因此,可根據(jù)式(1)、式(2)分別計(jì)算純MCPA6和MCPA6／CNC復(fù)合材料中CL的轉(zhuǎn)化率[16],分別記為DOC和DOC'。

式中：mCNC——CNC質(zhì)量。

(3)結(jié)晶、熔融行為測(cè)試。

取少量試樣磨成粉末后在50℃烘箱中干燥12 h,然后稱(chēng)取5～10 mg,在N2保護(hù)下以10℃／min的升溫速率升至250℃,記錄熔融曲線(xiàn),保溫1 min后,再以10℃／min的降溫速率降至0℃,記錄結(jié)晶曲線(xiàn)。結(jié)晶度按式(3)、式(4)計(jì)算[16],純MCPA6和MCPA6／CNC復(fù)合材料試樣的結(jié)晶度分別記為Xc和。

式中：?Hm——試樣的熔融焓；

?H100——試樣100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓,取190 J／g[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合條件的選擇

根據(jù)上述方法制備復(fù)合材料,為了便于觀(guān)察聚合情況,把預(yù)反應(yīng)液澆鑄到透明玻璃試管中。不同反應(yīng)體系的預(yù)反應(yīng)液黏度開(kāi)始變大時(shí)間(tpol)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同反應(yīng)體系的tpol

采用NaOH作為引發(fā)劑時(shí),澆鑄到透明玻璃試管中后,純MCPA6的聚合時(shí)間比較短,而添加CNC的體系澆鑄時(shí)熔體顏色變黃,澆鑄后30 min黏度仍沒(méi)有變化,說(shuō)明CNC對(duì)此體系有阻聚作用。Kan Ze等[18]研究表明,由于NaOH、己內(nèi)酰胺鈉等傳統(tǒng)引發(fā)劑使CNC在強(qiáng)堿性和高溫條件下發(fā)生了剝皮反應(yīng),產(chǎn)生的副產(chǎn)物又極易與引發(fā)劑反應(yīng),因此導(dǎo)致CL陰離子開(kāi)環(huán)聚合中起引發(fā)作用的氫氧化鈉被消耗,從而聚合反應(yīng)被終止。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn),低活性和弱堿性的新型引發(fā)劑C1能使CNC發(fā)生剝皮反應(yīng)的程度大大降低,而且其副產(chǎn)物消耗引發(fā)劑的反應(yīng)也有很大程度的減弱,使反應(yīng)中的阻聚和變色現(xiàn)象得到明顯的改善。所以,選擇同樣是低活性和弱堿性的引發(fā)劑C1進(jìn)行實(shí)驗(yàn),可以看到,由于C1的堿性較低導(dǎo)致CL聚合的時(shí)間更長(zhǎng),而添加CNC后仍然成功聚合。同時(shí),提高C1的用量可減少聚合時(shí)間,這有利于降低聚合過(guò)程中CNC在重力作用下的沉淀,提高CNC在復(fù)合材料中的分散。

2.2 轉(zhuǎn)化率測(cè)試

不同CNC含量的MCPA6／CNC復(fù)合材料中CL的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表3。

表3 不同CNC含量的MCPA6／CNC復(fù)合材料中CL的轉(zhuǎn)化率

從表3可以看出,經(jīng)80℃預(yù)處理的CNC對(duì)MCPA6／CNC(80)中的CL陰離子聚合具有較大影響,而且隨著CNC含量的增加,MCPA6／CNC(80)中CL的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)。經(jīng)120℃預(yù)處理的CNC雖然對(duì)MCPA6／CNC(120)中的CL陰離子聚合也有一定的影響,但較80℃預(yù)處理的CNC要小。這說(shuō)明CNC表面的活性羥基以及CNC上附著的水分對(duì)陰離子聚合仍然會(huì)產(chǎn)生阻聚作用。120℃預(yù)處理CNC對(duì)陰離子聚合的阻聚作用有一定的改善,主要是除去了CNC表面更多的水分,而且120℃下CNC還可能發(fā)生分子內(nèi)相鄰羥基之間的內(nèi)脫水現(xiàn)象,從而使得CNC表面的活性羥基數(shù)量減少。

對(duì)比制備的MCPA6和MCPA6／CNC復(fù)合材料試樣的宏觀(guān)形貌可以發(fā)現(xiàn),純MCPA6為白色,添加CNC后,MCPA6／CNC復(fù)合材料試樣顏色變黃,且隨著CNC含量的增加,顏色逐漸加深,結(jié)合CL的轉(zhuǎn)化率變化可知,這與CNC對(duì)陰離子聚合的阻聚作用有關(guān)；同時(shí),MCPA6／CNC復(fù)合材料試樣的正面和背面存在顏色差異,而且這種差異隨著CNC含量的增加表現(xiàn)更加顯著,這是由于未改性的CNC在CL中分散性差導(dǎo)致的。

2.3 熱分析

為了分析CNC填充改性對(duì)MCPA6結(jié)晶性能的影響,對(duì)不同CNC含量的MCPA6／CNC復(fù)合材料進(jìn)行DSC熱分析,DSC曲線(xiàn)如圖1所示,相應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

圖1 不同CNC含量的MCPA6／CNC復(fù)合材料的DSC曲線(xiàn)

表4 不同CNC含量的MCPA6／CNC復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)

從圖1和表4可以看出,MCPA6／CNC復(fù)合材料的的熔點(diǎn)較純MCPA6變化不大。相對(duì)于純MCPA6,添加80℃預(yù)處理CNC的MCPA6／CNC(80)的結(jié)晶度略有增大；添加120℃預(yù)處理CNC后,在低添加量下,MCPA6／CNC(120)的結(jié)晶度有所下降,但隨著CNC添加量的繼續(xù)增加,結(jié)晶度呈上升趨勢(shì)；當(dāng)添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),MCPA6／CNC10(120)的結(jié)晶度高于純MCPA6。對(duì)于結(jié)晶過(guò)程,添加CNC后,MCPA6／CNC復(fù)合材料的結(jié)晶溫度均向高溫偏移,半峰寬變窄,說(shuō)明復(fù)合材料的結(jié)晶速率均有所增加,而且隨著CNC含量的增加,結(jié)晶溫度更高,半峰寬更窄。

通過(guò)上述分析認(rèn)為,在此體系中對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響因素不僅只有CNC,還與復(fù)合材料中的低聚物有關(guān)。CNC的添加對(duì)陰離子聚合有阻礙作用,導(dǎo)致體系中含有部分未聚合的單體或低聚物,而CNC添加量越多,低聚物比例越大。相比于添加120℃預(yù)處理CNC的MCPA6／CNC(120),添加80℃預(yù)處理CNC的MCPA6／CNC(80)中的低聚物含量更多,由于低聚物的異相成核作用,使得MCPA6／CNC(80)的結(jié)晶度和結(jié)晶速率都有所增加。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和3%經(jīng)120℃預(yù)處理的CNC時(shí),MCPA6／CNC(120)的結(jié)晶度有所降低,但結(jié)晶溫度升高,說(shuō)明CNC對(duì)聚合物的結(jié)晶過(guò)程有抑制作用；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%經(jīng)120℃預(yù)處理的CNC時(shí),在CNC和低聚物的雙重作用下,聚合物的結(jié)晶度和結(jié)晶速率均明顯增大。

2.4 MCPA6／CNC復(fù)合材料的力學(xué)性能

不同CNC含量的MCPA6／CNC復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能和缺口沖擊強(qiáng)度分別如圖2～圖4所示。

圖2 不同CNC含量的MCPA6／CNC復(fù)合材料的拉伸性能

圖4 不同CNC含量的MCPA6／CNC復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度

從圖2可以看出,添加80℃預(yù)處理CNC后,MCPA6／CNC(80)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均下降。當(dāng)添加120℃預(yù)處理CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),MCPA6／CNC(120)的拉伸強(qiáng)度為80.2 MPa,高于純MCPA6的78.5 MPa,提高了2.2%,但是隨著CNC含量的繼續(xù)增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有明顯下降,當(dāng)添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),MCPA6／CNC(120)的拉伸強(qiáng)度僅為70.2 MPa。其中原因一方面是CNC的添加對(duì)聚合起到阻礙作用,體系中存在未聚合的單體或低聚物使得拉伸性能下降,另一方面可能與CNC與MCPA6的相容性不佳有關(guān)。當(dāng)添加120℃預(yù)處理CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高,達(dá)到52.4%,這可能與CNC在聚合物中形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

從圖3可以看出,當(dāng)添加80℃預(yù)處理CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),MCPA6／CNC(80)的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均有顯著提升,彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別為110.7 MPa和2.9 GPa,比純MCPA6的97.2 MPa和2.4 GPa分別提高了13.9%和20.8%；當(dāng)添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量大幅度下降。添加120℃預(yù)處理CNC后,CMCPA6／CNC(120)的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均有所提升,當(dāng)添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),MCPA6／CNC(120)的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別達(dá)到111.3 MPa和2.8 GPa,相比純MCPA6分別提高了14.5%和16.7%；當(dāng)添加CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%時(shí),復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量變化不大。說(shuō)明適量添加CNC可以提高復(fù)合材料抵抗變形的能力。

圖3 不同CNC含量的MCPA6／CNC復(fù)合材料的彎曲性能

從圖4可以看出,添加CNC后,CMCPA6／CNC復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度明顯降低,當(dāng)添加80℃預(yù)處理CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),MCPA6／CNC(80)的缺口沖擊強(qiáng)度為3.9 kJ／m2,較MCPA6的5.4 kJ／m2下降了28%,并且隨著CNC含量的增加,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度變化不大。說(shuō)明CNC的添加導(dǎo)致材料的韌性降低,脆性增大。這是由于CNC表面帶有極性基團(tuán)或者水分子,可作為CL陰離子聚合的終止劑,導(dǎo)致MCPA6的分子量下降,分子間的相互作用降低,吸收能量的效果減弱,導(dǎo)致缺口沖擊強(qiáng)度降低。當(dāng)添加120℃預(yù)處理CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),MCPA6／CNC(120)的缺口沖擊強(qiáng)度為4.4 kJ／m2,高于添加80℃預(yù)處理CNC的MCPA6／CNC(80)。原因可能是CNC經(jīng)120℃抽真空后的含水量較80℃烘箱干燥的少,且CNC表面極性基團(tuán)有些可能已經(jīng)被破壞,所以聚合程度高,對(duì)體系的缺口沖擊強(qiáng)度影響小。

由于CNC對(duì)聚合過(guò)程的影響,導(dǎo)致體系隨著CNC含量的增加,力學(xué)性能呈下降趨勢(shì)。所以對(duì)CNC的改性勢(shì)在必行,否則CNC無(wú)法發(fā)揮本身性能的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

(1)以C1為引發(fā)劑,C20為活化劑,CNC與CL原位聚合制備了MCPA6／CNC復(fù)合材料。

(2)添加CNC會(huì)延長(zhǎng)聚合時(shí)間,隨著CNC含量增加,轉(zhuǎn)化率降低,當(dāng)添加120℃預(yù)處理CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),CL的轉(zhuǎn)化率從MCPA6的93.0%降低到82.0%,CNC經(jīng)120℃預(yù)處理后能減輕阻聚程度。

(3)添加CNC后,隨著CNC含量的增加,MCPA6／CNC復(fù)合材料的結(jié)晶度呈上升趨勢(shì),結(jié)晶溫度更高,半峰寬更窄,當(dāng)添加120℃預(yù)處理CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí),MCPA6／CNC(120)的結(jié)晶度從純MCPA6的50.7%提高到53.8%,結(jié)晶溫度比MCPA6提高量8.4℃,半峰寬從9.0℃減小到6.3℃。

(4)純MCPA6的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別為78.5 MPa,97.2 MPa和2.4 GPa。當(dāng)添加120℃預(yù)處理CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),MCPA6／CNC(120)的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別為80.2 MPa,111.3 MPa和2.8 GPa,較純MCPA6分別提高了2.2%,14.5%和16.7%；添加120℃預(yù)處理CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),MCPA6／CNC(120)的斷裂伸長(zhǎng)率由純MCPA6的31.7%提高到52.4%,提高了65.3%。