初廣文，廖洪鋼，王丹，李暉，李灑，姜紅，金萬(wàn)勤，陳建峰

（1 北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京100029； 2 廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門(mén)361005；3北京化工大學(xué)北京軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心，北京100029； 4 同濟(jì)大學(xué)材料學(xué)院，上海201804；5南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210009）

引 言

化學(xué)工業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一?；み^(guò)程涉及分子尺度到工廠尺度直至整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)尺度，是典型的時(shí)空多尺度過(guò)程（圖1）[1]。其中，介于分子/原子和宏觀材料之間的物相或表界面結(jié)構(gòu)及介于顆粒（氣泡、液滴）和單元化工設(shè)備之間的非均勻結(jié)構(gòu)的形成與演化規(guī)律是典型的介尺度問(wèn)題，也是實(shí)現(xiàn)物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程的定量設(shè)計(jì)、放大、優(yōu)化和調(diào)控的瓶頸問(wèn)題[2-3]。

圖1 時(shí)空多尺度化工過(guò)程[1]Fig.1 Spatio-temporal multi-scale structures in chemical process[1]

氣液反應(yīng)過(guò)程廣泛存在于化學(xué)工業(yè)中，是多相反應(yīng)過(guò)程中介尺度行為和效應(yīng)顯著的典型反應(yīng)體系之一。傳統(tǒng)的氣液反應(yīng)過(guò)程多采用塔式及釜式等反應(yīng)器，但普遍存在設(shè)備龐大、過(guò)程較難控制等不足。20世紀(jì)90年代中期出現(xiàn)的以節(jié)能、降耗、集約化為目標(biāo)的化工過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，被歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家列為化學(xué)工程優(yōu)先發(fā)展的三大領(lǐng)域之一[4]。目前，我國(guó)的超重力、膜等反應(yīng)器及技術(shù)已成為實(shí)現(xiàn)化工過(guò)程強(qiáng)化的重要手段，廣泛用于氣液反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化[5-7]。超重力及膜反應(yīng)器內(nèi)的流體流動(dòng)與分散具有共性特征，即連續(xù)流體經(jīng)多孔介質(zhì)區(qū)（超重力反應(yīng)器多孔填料及膜孔道）分散成細(xì)小的離散單元，與連續(xù)相進(jìn)行傳遞與反應(yīng)，在此過(guò)程中存在從“分子/分子簇尺度到微納顆粒（液滴或氣泡）等離散單元尺度間的表界面時(shí)空尺度（介尺度1）”以及“離散單元尺度到反應(yīng)器尺度間形成的非均勻結(jié)構(gòu)的時(shí)空尺度（介尺度2）”兩個(gè)層次的介尺度行為（圖2）。

圖2 超重力及膜反應(yīng)器強(qiáng)化氣液反應(yīng)過(guò)程共性介尺度特征Fig.2 Mesoscale characteristics of HiGee and membrane reactors in gas-liquid reaction process intensification

目前，對(duì)于介尺度2研究較為深入，但對(duì)于介尺度1（即微納介尺度）的認(rèn)知尚未明晰，將阻礙學(xué)科的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用。本文以超重力、膜反應(yīng)器為例，對(duì)微納介尺度氣液反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化的研究現(xiàn)狀及關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行分析與闡述，并提出解決問(wèn)題的思路與未來(lái)研究的建議。

1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及分析

旋轉(zhuǎn)填充床作為超重力過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)的核心反應(yīng)器，其傳遞-反應(yīng)的研究包括流動(dòng)、相間傳質(zhì)和混合/反應(yīng)過(guò)程。已有的研究通常采用實(shí)驗(yàn)[8-11]和基于 Navier-Stokes 方 程 的 計(jì) 算 流 體 力 學(xué)（computational fluid dynamics, CFD）方法[12-17]對(duì)流動(dòng)及混合效率進(jìn)行表征。例如，采用化學(xué)反應(yīng)碘化物/碘酸鹽反應(yīng)體系作為探針，研究揭示旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)微觀分子混合的基本規(guī)律[18-20]。氣液傳質(zhì)研究主要集中在通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲取傳質(zhì)系數(shù)、擬合關(guān)聯(lián)式和構(gòu)建傳質(zhì)模型等。例如，對(duì)旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)不同工藝參數(shù)條件下的氣液傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行研究，可以獲得諸多傳質(zhì)系數(shù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式[21-22]；基于溶質(zhì)滲透、對(duì)流擴(kuò)散和表面更新等經(jīng)典傳質(zhì)理論，構(gòu)建了氣液傳質(zhì)的數(shù)學(xué)模型。近年來(lái)，基于可視化技術(shù)，從研究旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)的液體流動(dòng)入手，初步構(gòu)建了傳質(zhì)過(guò)程的機(jī)理模型[23-24]，并通過(guò)編寫(xiě)用戶自定義函數(shù)（UDF）等方法，對(duì)傳質(zhì)控制方程的質(zhì)量源項(xiàng)進(jìn)行修正，實(shí)現(xiàn)了旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)相間傳質(zhì)的CFD 模擬[25-27]。近年來(lái)，結(jié)合納米表面改性技術(shù)的發(fā)展，研究者提出了通過(guò)在多孔填料表面構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)改變材料表面浸潤(rùn)性（親疏水性）等特性來(lái)調(diào)變液體微元形態(tài)和尺寸，從而形成調(diào)控傳質(zhì)性能及分子混合的新方法，有效地強(qiáng)化了傳質(zhì)及分子混合效果[28-29]。

分布型膜反應(yīng)器在氣相反應(yīng)過(guò)程中的理論研究和實(shí)踐應(yīng)用已取得良好的進(jìn)展[30]，但是在氣液或氣液固多相催化反應(yīng)過(guò)程中，分布型膜反應(yīng)器中的流體傳遞-反應(yīng)研究才剛剛起步。關(guān)于氣液兩相流中氣泡的聚并和破碎行為的研究由來(lái)已久，一般是基于毫米級(jí)以上氣泡顆粒特征展開(kāi)研究[31-32]，很少涉及超細(xì)氣泡體系。透過(guò)多孔膜的微納米級(jí)孔道制備出的氣泡尺寸一般為百微米級(jí)[33-34]，氣泡間及氣泡與周?chē)黧w的相互作用可能會(huì)發(fā)生顯著變化，這對(duì)氣液兩相流中氣泡的聚并和分裂行為的研究提出了新的挑戰(zhàn)[35]。已有工作圍繞膜分散強(qiáng)化的氣液兩相流中氣泡的宏觀分散性能進(jìn)行了研究[36-39]，可視化檢測(cè)獲得了膜分散強(qiáng)化下的氣泡群粒徑及其分布變化規(guī)律，基于膜面氣泡生長(zhǎng)的受力分析建立了氣泡尺寸與膜結(jié)構(gòu)參數(shù)、操作參數(shù)的關(guān)聯(lián)式，結(jié)合實(shí)驗(yàn)的方法獲得了傳質(zhì)系數(shù)和構(gòu)建了傳質(zhì)模型，初步掌握了控制微氣泡生成和調(diào)控氣液傳質(zhì)行為的方法。耦合Navier-Stokes 方程與Darcy 方程的數(shù)值模擬方法，并引入相對(duì)滲透率模型及毛細(xì)管壓力模型等，計(jì)算獲得自由流動(dòng)區(qū)域和多孔介質(zhì)區(qū)域內(nèi)的可壓縮氣體滲透過(guò)程[40]。在氣泡生成階段，連續(xù)相氣體在壓力的推動(dòng)、膜通道的限域和液相剪切力的作用下，變成氣泡脫離膜表面進(jìn)入連續(xù)液相主體，膜通道表面性質(zhì)及結(jié)構(gòu)（膜表面潤(rùn)濕性、膜孔道結(jié)構(gòu)、膜孔徑及其分布）、氣體的流速、膜面剪切流速是影響氣泡初次分散粒徑的關(guān)鍵。在氣泡上升階段，由于外部流場(chǎng)的作用，氣泡四周受力不均，內(nèi)外壓強(qiáng)失去平衡，發(fā)生變形、破碎或聚并，致使氣泡尺寸分布不均勻；同時(shí)，氣液相間傳質(zhì)也會(huì)帶來(lái)氣泡直徑的改變。加之多相催化過(guò)程多涉及高溫高壓等苛刻環(huán)境，此環(huán)境下的氣泡不穩(wěn)定性增加。已有的研究均是基于現(xiàn)有固定結(jié)構(gòu)的多孔膜展開(kāi)，更多關(guān)注離散單元形成的最終狀態(tài)以及對(duì)傳質(zhì)和反應(yīng)過(guò)程的強(qiáng)化效果。

為了實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)和反應(yīng)效果提升的最大化，亟需從分子/分子簇尺度到離散單元變化規(guī)律及表面作用機(jī)制出發(fā)，深入認(rèn)識(shí)微納介尺度區(qū)域中介質(zhì)分散競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，探究微納過(guò)程強(qiáng)化效應(yīng)與調(diào)控方法，從而提升超重力反應(yīng)器強(qiáng)化氣液反應(yīng)與分布型膜反應(yīng)器多相催化的工業(yè)應(yīng)用成效。近幾十年來(lái)，伴隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的快速進(jìn)步，原位觀測(cè)技術(shù)的空間和時(shí)間分辨率都得到了大幅度提高，從而使得對(duì)微納介尺度傳質(zhì)和反應(yīng)等過(guò)程的高分辨觀測(cè)成為可能。透射電子顯微鏡作為研究物質(zhì)微觀世界的強(qiáng)有力工具之一，經(jīng)過(guò)近90 年的研發(fā)，其分辨率從最初的50 nm 左右推進(jìn)到了0.05 nm，提高了1000 倍之多。特別是近年來(lái)發(fā)展了原位液體環(huán)境透射電子顯微鏡方法，可實(shí)現(xiàn)高分辨率實(shí)時(shí)原位觀察納米晶體在溶液中成核生長(zhǎng)及形貌演變過(guò)程[41-42]。另外，在微納介區(qū)域中，多孔介質(zhì)的材料表界面與連續(xù)相流體的分子間作用會(huì)對(duì)微納離散單元的形成以及流動(dòng)行為產(chǎn)生重要的影響，其運(yùn)動(dòng)行為規(guī)律可能不滿足經(jīng)典宏觀流體運(yùn)動(dòng)方程，從而表現(xiàn)出特殊的微結(jié)構(gòu)和反常物理特性[43]。研究微納介區(qū)域中材料襯底和流體之間不同的分子間作用是理解和闡明超重力和膜反應(yīng)器中介質(zhì)分散機(jī)制的重要手段。隨著超級(jí)計(jì)算機(jī)的運(yùn)算能力提高和計(jì)算模擬算法的快速發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics, MD）模擬技術(shù)在微納介區(qū)域的研究中扮演越來(lái)越重要的角色[44]。分子動(dòng)力學(xué)模擬從原子、電子層次考慮了分子結(jié)構(gòu)和分子之間的靜電力、范德華力、氫鍵等相互作用，因此可較為精確地模擬材料表界面微結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)流體的浸潤(rùn)、相變、擴(kuò)散等動(dòng)態(tài)行為的影響[45]。目前，從第一性原理到高精度力場(chǎng)的多尺度分子動(dòng)力學(xué)模擬都被廣泛用于液態(tài)水的運(yùn)動(dòng)模擬研究[46-50]，但是對(duì)于在微納介區(qū)域中介質(zhì)分散機(jī)制等問(wèn)題的研究還處于起步階段。而傳統(tǒng)宏觀流體方程用于闡述分子/原子尺度下的微觀動(dòng)力學(xué)行為的理論研究非常少。通過(guò)分子模擬建立有效模型，探討微納介區(qū)域中的介質(zhì)分散機(jī)制及分散單元的流動(dòng)、傳遞過(guò)程的物理本質(zhì)，結(jié)合原位分析的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，有望深入認(rèn)識(shí)微納介區(qū)域中介質(zhì)分散的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制與規(guī)律。

綜上所述，圍繞化工過(guò)程中普遍存在的介尺度科學(xué)問(wèn)題及綠色化工發(fā)展的重大需求，根據(jù)超重力、膜等典型過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)研究進(jìn)展，結(jié)合先進(jìn)的原位觀測(cè)技術(shù)及分子模擬等方法，揭示微納介區(qū)域中介質(zhì)分散競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制與規(guī)律，探究微納過(guò)程強(qiáng)化效應(yīng)與調(diào)控方法，形成以介科學(xué)為基礎(chǔ)的過(guò)程強(qiáng)化新技術(shù)，意義重大。

2 關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題與研究思路

在多孔介質(zhì)區(qū)（微納介區(qū)域）內(nèi)存在豐富的材料表界面，流體分子在外力（離心力、壓力）的作用下，在材料表界面存在聚并、分散等多種機(jī)制的相互作用，導(dǎo)致流體微納離散單元（液滴、氣泡）呈現(xiàn)出復(fù)雜的形態(tài)及尺寸分布。微納介區(qū)域產(chǎn)生大量的微納離散單元，在連續(xù)相中的形變和聚并等復(fù)雜流動(dòng)行為，又對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的傳遞與反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)生顯著影響。其中，微納介區(qū)域中介質(zhì)分散機(jī)制是共性關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，闡明微納介區(qū)域中介尺度結(jié)構(gòu)形成、演變及介質(zhì)分散競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，揭示介尺度結(jié)構(gòu)對(duì)流動(dòng)-傳遞-反應(yīng)耦合的影響規(guī)律，并融合化工過(guò)程強(qiáng)化思想與方法對(duì)傳遞-反應(yīng)過(guò)程實(shí)施高效強(qiáng)化，將有利于推動(dòng)和實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。

2.1 微納介尺度結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理及其科學(xué)描述

與宏觀流體相比，分子/分子簇尺度到微納流體離散單元尺度下的流體、分散和傳輸特性有很大不同，表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)。隨著通道特征尺寸的減小，流體的比表面積增加，宏觀下通常可以忽略的表面張力可能占據(jù)主導(dǎo)地位，微納流體流動(dòng)過(guò)程黏性力的影響遠(yuǎn)大于慣性力的影響。通道中氣液、氣固、液固界面的形態(tài)、尺寸和位置成為影響流體流動(dòng)狀態(tài)的主要因素。微納流體流動(dòng)的Peclet 數(shù)較小，流體中分子、原子或其他微觀粒子的隨機(jī)擴(kuò)散過(guò)程將不可忽略。這些特點(diǎn)都使得微納介尺度結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理無(wú)法使用宏觀模型來(lái)描述和分析。因此，需要借助先進(jìn)的電鏡和光譜等手段進(jìn)行流體運(yùn)動(dòng)原位觀測(cè)和分析，并結(jié)合分子動(dòng)力模擬方法，探究微納介尺度結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，建立流動(dòng)-傳遞行為規(guī)律的科學(xué)描述方法，為定量認(rèn)識(shí)微納介尺度行為對(duì)傳遞-反應(yīng)的影響規(guī)律奠定基礎(chǔ)。

2.2 微納介區(qū)域介質(zhì)分散的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制與調(diào)控

超重力、分布型膜反應(yīng)器內(nèi)微納介區(qū)域介質(zhì)分散過(guò)程中，流體離散單元（液滴、氣泡）受質(zhì)量力、黏滯阻力、表面張力、固液界面能等諸多控制機(jī)制的影響，呈現(xiàn)復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)和形變狀態(tài)，而這種行為復(fù)雜性通常來(lái)源于共存的兩種（或多種）主導(dǎo)機(jī)制間的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)調(diào)，并且隨給定條件的變化，不同機(jī)制的相對(duì)主導(dǎo)作用隨之發(fā)生變化。因此，需明晰微納介區(qū)域內(nèi)液滴和氣泡分散的主導(dǎo)競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，建立穩(wěn)定性條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)微納介區(qū)域內(nèi)介質(zhì)分散的有效調(diào)控。

2.3 表界面與反應(yīng)器介尺度過(guò)程的多機(jī)制耦合方法

表界面與反應(yīng)器兩個(gè)層次的介尺度問(wèn)題，是涉及從分子/分子簇到微納離散單元再到反應(yīng)器尺度的多尺度問(wèn)題，雖然在分子層面以及宏觀連續(xù)性介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)、傳遞及反應(yīng)過(guò)程有各自可采用的模擬方法和方程，如分子動(dòng)力學(xué)模擬、Navier-Stokes 方程及傳遞-反應(yīng)方程等，但缺少兩個(gè)層次介尺度過(guò)程的普適性耦合模擬方法。為此，需要從微納介尺度問(wèn)題出發(fā)，通過(guò)探究分子/分子簇與表界面相互作用、擴(kuò)散特性、流體特征尺寸等的內(nèi)在關(guān)系，闡明競(jìng)爭(zhēng)控制機(jī)制，對(duì)經(jīng)典模型在微觀層次上進(jìn)行修正，建立從分子層次到宏觀層次的多尺度模型，揭示傳遞-反應(yīng)過(guò)程規(guī)律，為微納介尺度過(guò)程強(qiáng)化搭建整體模型框架提供基礎(chǔ)理論支持。

圖3 鉑鐵納米棒的生長(zhǎng)過(guò)程觀察[41]Fig.3 The growth of Pt3Fe nanowires[41]

3 相關(guān)研究進(jìn)展

3.1 微納介尺度結(jié)構(gòu)的形成及行為觀測(cè)

廈門(mén)大學(xué)自主研發(fā)和制備了國(guó)際領(lǐng)先的原位液體池透射電鏡，實(shí)現(xiàn)了諸多納米材料獨(dú)特的動(dòng)態(tài)過(guò)程可視化研究[41,51]。使用原位液體池透射電鏡實(shí)現(xiàn)了高分辨率實(shí)時(shí)原位觀察納米晶體在溶液中的成核生長(zhǎng)及形貌演變過(guò)程，發(fā)現(xiàn)了包括一維鐵鉑納米棒的三步生長(zhǎng)過(guò)程（圖3）和鉑納米立方體的生長(zhǎng)過(guò)程及各個(gè)晶面演變過(guò)程（圖4）。

同濟(jì)大學(xué)自行設(shè)計(jì)了一種用納米氮化硅窗口封裝的固-液電化學(xué)反應(yīng)裝置，專(zhuān)門(mén)用于原位透射電鏡觀察浸泡模式下的電化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)過(guò)樹(shù)脂封裝后，有機(jī)電解液、水基電解液等都可以使用。目前，已用于在原位透射電鏡中觀察液-固界面潤(rùn)濕和微流現(xiàn)象[52（]圖5 左上），并利用分子動(dòng)力學(xué)模擬了該物理過(guò)程（圖5右上）和水環(huán)境下納米空心顆粒的原位充放電行為[53（]圖5 右下）；另外，還發(fā)展了氣體/加熱復(fù)合的原位樣品桿，實(shí)現(xiàn)氣固系統(tǒng)熱處理狀態(tài)下在電鏡中觀察材料的運(yùn)動(dòng)和演變[54（]圖5左下）。

北京化工大學(xué)在量子點(diǎn)等單分散納米粒子的制備中，通過(guò)獨(dú)創(chuàng)的超重力反應(yīng)強(qiáng)化耦合萃取-表面相轉(zhuǎn)移分離方法和技術(shù)，制備了氧化鋅、氧化鋯、碳酸鈣等透明納米分散體，可穩(wěn)定分散在多種溶劑體系中[55-57]，為發(fā)展采用量子點(diǎn)/納米顆粒作為示蹤劑，實(shí)時(shí)觀測(cè)微納尺度下流體在不同限域通道及不同表面下的尺寸、形態(tài)及運(yùn)動(dòng)奠定了良好的基礎(chǔ)。

針對(duì)化工氣液反應(yīng)過(guò)程中的基礎(chǔ)問(wèn)題，基于電鏡原位運(yùn)動(dòng)觀測(cè)技術(shù)的發(fā)展，可獲取微納介尺度的流動(dòng)、傳遞和反應(yīng)過(guò)程數(shù)據(jù)，為微納介尺度下的行為觀測(cè)奠定了基礎(chǔ)。

3.2 微納介區(qū)域內(nèi)介質(zhì)分散過(guò)程的模擬與模型化描述

圖4 鉑納米立方體的生長(zhǎng)過(guò)程觀察[51]Fig.4 The facet development of a Pt nanocube[51]

在模擬及模型化方面，分子動(dòng)力學(xué)模擬手段的發(fā)展已較為成熟，并且可以支持成百上千核的高性能并行計(jì)算。利用多尺度分子動(dòng)力學(xué)模擬能夠認(rèn)識(shí)表面水浸潤(rùn)、擴(kuò)散、相變等動(dòng)力學(xué)行為[58-59]，也可以可靠地分析流體分子團(tuán)簇的微觀狀態(tài)[60]，并分析相關(guān)的基本物性。同時(shí)，通過(guò)將模擬結(jié)果與電鏡原位觀測(cè)等方面的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，便于確定合理高效的模擬策略。在格子Boltzmann模擬方面，研究者建立了二維D2Q9、三維D3Q19 和多相流模型方法等計(jì)算程序包，且對(duì)于微米級(jí)限域通道內(nèi)的模擬已經(jīng)具備豐富的研究經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。例如，通過(guò)該方法可以對(duì)團(tuán)簇大小及性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，實(shí)現(xiàn)在更大尺度上分析膜材料孔道、孔徑及化學(xué)性質(zhì)變化對(duì)膜分散性能的影響。此外，由于分子模擬和實(shí)驗(yàn)上存在時(shí)間尺度上的巨大差異，為了準(zhǔn)確獲得膜的分散性能，建立一種穩(wěn)態(tài)的非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬方法尤為關(guān)鍵。近期的研究工作表明，穩(wěn)態(tài)非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果在通量提升的倍率上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持了高度一致性[61]。通過(guò)深入探討連續(xù)模型和分子模型方法的耦合，可對(duì)分子/分子簇、微納流體微元再到表界面、限域通道和反應(yīng)器尺度的流體傳遞行為進(jìn)行模擬，實(shí)現(xiàn)多尺度傳遞-反應(yīng)過(guò)程的模型化。

圖5 利用原位TEM裝置研究液固、氣固系統(tǒng)中的多相反應(yīng)機(jī)理[52-54]Fig.5 The multiphase reaction mechanism in liquid-solid and gas-solid systems investigated by in-situ TEM device[52-54]

3.3 多尺度傳遞-反應(yīng)模型與反應(yīng)器優(yōu)化

通過(guò)在超重力反應(yīng)器多孔填料表面構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)改變材料表面特性，能夠調(diào)變液體微元形態(tài)和尺寸從而調(diào)控混合及傳質(zhì)效果。利用納米表面技術(shù)理念，研究者成功地在泡沫鎳填料表面構(gòu)筑了微納疏水結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出了良好的傳質(zhì)及混合效果[28-29]；通過(guò)靜電噴涂方式，構(gòu)筑了高分散疏水絲網(wǎng)填料[62-63]。在此基礎(chǔ)上，研究者通過(guò)分析液體經(jīng)絲網(wǎng)填料的分散特性，探究了絲網(wǎng)表面微納結(jié)構(gòu)對(duì)液相的分散機(jī)制，構(gòu)建了傳遞與反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，優(yōu)化了多種宏微觀組合結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了在高效脫硫中的應(yīng)用[63]（圖6），并申請(qǐng)了多項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利[64-65]。分布型膜反應(yīng)器中采用多通道陶瓷膜作為氣體分散媒介，研究了陶瓷膜微結(jié)構(gòu)、操作參數(shù)以及連續(xù)相物性對(duì)氣泡的尺寸及分布、傳質(zhì)效果的影響，提出了可以定量預(yù)測(cè)膜分布器強(qiáng)化的反應(yīng)器傳質(zhì)性能關(guān)聯(lián)式，發(fā)展了氣液傳質(zhì)行為的調(diào)控方法[33,36-38]。采用CFD 模擬方法計(jì)算了多通道膜分散過(guò)程中的氣液兩相流，將相對(duì)滲透率模型及毛細(xì)管壓力模型等介尺度模型引入到多相流模擬方法中，計(jì)算了多孔陶瓷膜內(nèi)氣體驅(qū)替浸潤(rùn)液體的過(guò)程，建立了膜分散元件的優(yōu)化設(shè)計(jì)方法[25]。將膜分布器與漿態(tài)床反應(yīng)器、氣升式反應(yīng)器以及固定床反應(yīng)器耦合，應(yīng)用于加氫和氧化反應(yīng)過(guò)程中，顯著提升了催化反應(yīng)效率，研發(fā)了多項(xiàng)基于膜分散強(qiáng)化的綠色生產(chǎn)工藝[33,66-68]（圖7），形成了多項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利[69-72]。

圖6 多層絲網(wǎng)強(qiáng)化液體分散及其在RPB中的應(yīng)用[63]Fig.6 Intensification of liquid dispersion by using multilayer wire mesh and its application in the RPB[63]

3.4 微納介尺度過(guò)程強(qiáng)化的工業(yè)應(yīng)用

基于原位觀測(cè)分析與模擬計(jì)算的理論研究，以及多尺度傳遞-反應(yīng)數(shù)學(xué)模型，結(jié)合過(guò)程工藝特點(diǎn)，形成面向微納介尺度過(guò)程強(qiáng)化的新技術(shù)。面向氣液傳遞-反應(yīng)過(guò)程（如氧化、加氫等），研究超重力、分布型膜反應(yīng)器對(duì)傳遞-反應(yīng)過(guò)程的強(qiáng)化機(jī)制與效果，指導(dǎo)與提升相關(guān)過(guò)程的工業(yè)應(yīng)用成效，有望實(shí)現(xiàn)節(jié)能、減排、高品質(zhì)化和增產(chǎn)效果，并應(yīng)用于大化工、環(huán)保、能源、新材料等領(lǐng)域的重要工程裝置。

4 未來(lái)發(fā)展方向

微納介尺度氣液反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化的研究手段主要是模擬與實(shí)驗(yàn)的有效結(jié)合。未來(lái)發(fā)展方向主要有以下3方面。

（1）高精度時(shí)空動(dòng)態(tài)的原位觀測(cè)及分析技術(shù)。空間分辨率可達(dá)納米級(jí)甚至原子級(jí)，時(shí)間分辨率達(dá)到毫秒級(jí)?？蓪?shí)現(xiàn)分子尺度到微納流體動(dòng)態(tài)行為的原位觀測(cè)，獲取微納流體運(yùn)動(dòng)及物質(zhì)交換等直觀信息，同時(shí)采用多種原位譜學(xué)技術(shù)實(shí)時(shí)獲取物質(zhì)指紋信息。另外，利用實(shí)時(shí)程序化高時(shí)空分率追蹤實(shí)現(xiàn)微納流體微元的運(yùn)動(dòng)規(guī)律記錄，結(jié)合大數(shù)據(jù)分析，強(qiáng)化對(duì)介質(zhì)的聚并、分散主導(dǎo)因素與競(jìng)爭(zhēng)協(xié)調(diào)機(jī)制的認(rèn)知。

（2）多尺度跨層次的傳遞-反應(yīng)理論模型。利用基于多尺度分子模擬與高分辨電鏡原位觀測(cè)等手段，揭示對(duì)微納介尺度結(jié)構(gòu)行為起關(guān)鍵作用的物理化學(xué)因素與控制機(jī)制，提出對(duì)經(jīng)典流動(dòng)、傳遞-反應(yīng)方程在微觀層次上進(jìn)行修正的新方法，建立區(qū)別于無(wú)表面結(jié)構(gòu)影響的從分子層次到宏觀層次多尺度跨層次的統(tǒng)一理論模型。

（3）微納介尺度氣液體系過(guò)程強(qiáng)化反應(yīng)器的構(gòu)建與工業(yè)應(yīng)用?；趯?duì)微納介尺度流動(dòng)傳遞等行為規(guī)律的深入認(rèn)識(shí)，通過(guò)解析微納介區(qū)域中介質(zhì)分散的物理本質(zhì)和控制機(jī)制，融合過(guò)程強(qiáng)化的理念和方法，結(jié)合氣液反應(yīng)工藝過(guò)程特征，構(gòu)建微納介尺度過(guò)程強(qiáng)化反應(yīng)器，進(jìn)一步提高氣液反應(yīng)過(guò)程的傳遞與反應(yīng)協(xié)調(diào)匹配程度，指導(dǎo)與提升超重力、分布型膜反應(yīng)器等的工程應(yīng)用成效，為解決高端化工產(chǎn)品和化工材料等“卡脖子”問(wèn)題和化工本質(zhì)安全問(wèn)題提供關(guān)鍵的科學(xué)和技術(shù)支撐。