王超峰

自由基與丙二烯的加成研究

王超峰

（溫州大學 化學與材料工程學院，浙江 溫州 325035）

概述了對烯丙基自由基加成的基本原理，并利用理論和實驗證據揭示了與其他不飽和化合物相比，烯丙基自由基加成的獨特反應模式。描述了能夠控制碳和雜原子基團在丙二烯底物中3個潛在反應位點的進攻時對化學、區(qū)域和立體選擇性的控制的因素。這些條件包括反應條件、攻擊基團的性質、丙二烯的取代方式等。提出了通過自由基途徑進行的丙二烯和含有π鍵的配偶體之間的環(huán)加成反應，以突出他們在化學反應中的獨特作用。

自由基；加成；反應位點

自從BURTON[1]等于1887年首次合成丙二烯以來，人們一直致力于研究這種獨特類型的不飽和化合物的反應性[2]。自HASZELDINE[3]報告首次利用三氟甲基自由基加成丙二烯以來已經過去了50多年。但是在涉及烯基的自由基反應的機理和合成應用方面仍然引起人們極大的興趣。HASZELDINE的報告發(fā)表后的幾十年間，出現了專門針對丙二烯自由基反應的研究，其中最引人注目的是MA等和HARTUNG[4]等于2004年發(fā)表了一篇有關通過自由基過程進行烯丙基官能化的簡短綜述[5]。

1 丙二烯體系反應原理

1.1 丙二烯結構介紹

丙二烯包含兩個累積的π鍵，雙鍵位于相互垂直的平面中，如圖1所示。丙二烯的C1和C3碳被sp2雜化，而中央C2碳被sp2雜化。

圖1 丙二烯的累積π鍵系統(tǒng)

1.2 丙二烯體系反應的可能性

丙二烯存在3個反應位點[6]：C1或C3處的末端進攻或C2處的中心進攻。對丙二烯1的C1或C3的進攻導致了一對快速互變的非線性自由基中間體3a、3b和5a、5b，在某些情況下，進攻是可逆的，如圖2所示。初始乙烯基自由基中間體2或4首先采用π型構型，然后異構化為能量更受支持的σ型自由基3a、3b和5a、5b。E/Z乙烯基自由基的異構化具有較低的活化勢壘，E/Z產物的比例在很大程度上受空間效應影響。

圖2 分子間自由基加成C1或C3區(qū)域選擇性和立體選擇性

攻擊丙二烯1的C2最初會生成一個π型烷基6或8，它圍繞6的C2—C3鍵或8的C1—C2鍵旋轉，從而成為共振穩(wěn)定的烯丙基基團7a或7b，如圖3所示[7]。

2 丙二烯體系研究進展

ZHAO[8]等使用高價碘試劑進行了烯丙基的氯化。各種芳基取代的丙二烯9的區(qū)域選擇性和化學選擇性二氯化，以Z異構體為主要異構體，以中等至良好的收率提供了2,3-二氯化物10。假設該反應通過自由基機理進行，該機理由在1.5當量TEMPO存在下抑制反應來支持，如圖4所示。1-氯-1,2-苯并惡唑-3-酮中I—Cl鍵的均相裂解提供了一個氯基團，該基團攻擊丙二烯9的C2。當R =烷基時， 1,3-二烯11通過競爭性氫原子提取步驟成為烯丙基自由基中間體。

圖3 分子間自由基加成C2的區(qū)域選擇性和立體選擇性

圖4 1-氯代1,2-苯并三唑-3-酮對芳基取代的丙二烯1,3進行二氯化

秋田課題組[9]描述了Ru(II)催化的烯丙基13的三氟甲基氧化，在存在Umemoto試劑的情況下形成2-CF3取代的乙酸烯丙酯14，后者作為CF3的親電源。用藍色LED照射下，以區(qū)域選擇性和立體選擇性的方式由1,1-二-取代、1,3-二-取代和1,1,3-三取代的烯基合成含CF3的乙酸烯丙酯，如圖5所示。

單取代的烯具有低的區(qū)域選擇性和立體選擇性，而四取代的烯在該反應條件下不相容。 而且他們在對反應的底物進行拓展研究發(fā)現，其反應的普適性很優(yōu)秀。

圖5 Ru（II）催化從丙二烯形成CF3取代的乙酸烯丙酯

3 結 論

在丙二烯反應性的背景下，使用多種基于雜原子和碳的自由基種類已經對自由基的加成進行了50多年的研究。盡管如此，在理解控制將基團添加到烯丙基上的“規(guī)則”方面，仍然存在重大挑戰(zhàn)。丙二烯的幾個特征導致了這一挑戰(zhàn)，包括丙二烯中不同的電子密度分布，特別是兩個累積的雙鍵之間的電子密度分布受到直接（甚至遠離）連接在丙二烯碳上的取代基的顯著影響。 兩個π系統(tǒng)的正交性在實現對烯丙基官能化的區(qū)域、部位和立體選擇性的可預測控制方面也存在困難，特別是在分子間反應中。 目前，這限制了丙二烯在自由基化學中的合成效用，但它將激發(fā)我們探索新的方法，并將其應用于復雜和生物活性的合成。

［1］BURTON B S, PECHMANN V H. Ueber die Einwirkung von Chlorphosphor auf Acetondicarbonsaurea ? ther ? [J].,1887, 20:145-149.

［2］GRIESBAUM K. Progress in the chemistry of allene[J].,1966, 5:933-946.

［3］HASZELDINE R N, LEEDHAM K, STEELE B R. Addition of free radicals to unsaturated systems. part IX. the direction of free radical addition to allene and ally1chloride[J].,1954: 2040-2042.

［4］HARTUNG J, KOPF T. Fundamentals and application of free radical addition to allenes[J]., 2004, 2:701-726.

［5］QIU G, ZHANG J, ZHOU K, et al. Recent advances in the functionalization of allenes via radical process[J].2018, 74:7290-7301

［6］GOUMANS T P M, VAN A K,LODDER G. Photochemical generation and structure of vinyl radicals[J].,2008:435-443.

［7］HUDGENS J W, GONZALEZ C. Chlorination Chemistry. 3. Ab Initio Study of the Reaction of Chlorine Atom with Allene[J].,2002, 106:1739-1745.

［8］ZHAO Z, MURPHY G K. Chlorination of phenylallene derivatives with 1-chloro-1,2-benziodoxol-3-one: synthesis of vicinal-dichlorides and chlorodienes[J]., 2018, 14: 796-802.

［9］TOMITA R, KOIKE T, AKITA M. Photoredox-catalyzed oxytri- fluoromethylation of allenes: stereoselective synthesis of 2- trifluoromethylated allyl acetates[J]., 2017, 53: 4681- 4684.

Research on the Addition of Free Radicals to Allene

( College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China)

The basic principle of the addition to allyl radicals was introduced, and the emergence of theoretical and experimental evidence was emphasized, which revealed that compared with other unsaturated compounds, the addition of allyl radicals has the unique reaction mode. The factors that can control the chemical, regio and stereoselectivity of the attack of carbon and heteroatom groups on the three potential reaction sites in the allene substrate were described. These conditions include reaction conditions, the nature of the attacking group, the substitution mode of allene,and so on. A cycloaddition reaction between propadiene and a partner containing a π bond through the free radical pathway was proposed to highlight their unique role in chemical reactions.

Free radical; Addition; Reaction site

2020-12-24

王超峰（1995-），男，碩士，浙江紹興人，2018年畢業(yè)溫州大學化學專業(yè)，研究方向：有機化學。

O621.25+6.7

A

1004-0935（2021）06-0848-03