朱興亮，唐佳慧，張琳，薛斯亭，張愛黎

高硅高固含量硅丙外墻乳液制造研究

朱興亮，唐佳慧，張琳，薛斯亭，張愛黎

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110159）

高固含量涂料制造是涂料行業(yè)發(fā)展趨勢，有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂做基料提高了外墻涂料的耐候性。采用甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類單體與有機(jī)硅單體共聚，采用單體預(yù)乳化，種子乳液聚合與單體滴加工藝，制備了高硅含量高固含量硅丙樹脂。以單體轉(zhuǎn)化率和凝膠率為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)配方。結(jié)果表明，優(yōu)化配方下制備的樹脂具有較高的有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，達(dá)到單體總量的16%，乳液固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.05%，且乳液穩(wěn)定性好，其性能符合 GB/T 9755—2014標(biāo)準(zhǔn)。

硅丙乳液；高硅含量；高固含量；外墻乳液

硅丙乳液是通過單體共聚將帶烷氧基的硅氧烷或聚硅氧烷引入到丙烯酸聚合物主鏈上。硅丙乳液具有光穩(wěn)定性好，耐氣候性好，而且擁有相對優(yōu)秀的耐化學(xué)腐蝕性、耐堿性、耐水性的特點(diǎn)被研究和應(yīng)用[1-5]。張城平[6]等研究了無機(jī)硅復(fù)合丙烯酸酯乳液的耐沾污性能，江娟[7]等研究了以硅溶膠/純丙乳液為基料的涂料抗菌抗老化性能，馮艷文[8]等研究了鈦/硅樹脂-苯丙復(fù)合乳液為外墻涂料的自清潔功能。孫乾坤[9]等研究了以生物化工原料對硅丙乳液共聚改性樹脂為基料的外墻涂料。有機(jī)硅在硅丙樹脂中的含量直接影響硅丙樹脂性能[10]。而在乳液聚合的條件下有機(jī)硅單體極易發(fā)生水解縮聚，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而導(dǎo)致有大量凝膠生成，因此，目前國內(nèi)外市場上的硅丙乳液中的有機(jī)硅含量都不是很高。高固含量乳液一般是指固質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%的乳液，與通常固質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以下的乳液比，生產(chǎn)效率高、水資源消耗低、運(yùn)輸成本低、干燥快。由于高固含量高硅含量硅丙乳液制造中容易產(chǎn)生凝膠，因此具有高硅和高固含量的硅丙乳液報(bào)道較少。本文通過單體預(yù)乳化，種子乳液聚合與單體滴加工藝，單因素對比與正交實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)化配方，得到了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

軟單體丙烯酸正丁酯（BA）、硬單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）、功能性單體甲基丙烯酸（MAA）、有機(jī)硅單體為八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）。乳化劑為十二烷基磺酸鈉（SLS）、烷基酚聚氧乙烯（OP-10）。引發(fā)劑過硫酸銨（APS）。其中A-151、D4試劑為工業(yè)品，其他試劑均為化學(xué)純。

1.2 硅丙樹脂的制備

稱取單體于燒杯中，攪拌制成混合單體備用。稱取OP-10和SLS于燒杯中，加入去離子水后加熱溶解，制備復(fù)合乳化劑備用。取一半的復(fù)合乳化劑加入四口燒瓶，混合單體加入恒壓滴液漏斗。室溫?cái)嚢?，滴加混合單體，并保溫，保溫結(jié)束后取出預(yù)乳化液備用。稱取定量APS于燒杯中，加入蒸餾水，攪拌溶解，制備引發(fā)劑溶液備用。剩余的1/2復(fù)合乳化劑加入四口燒瓶，并加入1/2的引發(fā)劑溶液和1/10的預(yù)乳化液。四口燒瓶置于水浴鍋中，將剩余的預(yù)乳化液加入恒壓滴液漏斗。加熱并攪拌，待體系緩慢升溫至80 ℃并出現(xiàn)藍(lán)相時(shí)得到種子乳液。保溫后滴加引發(fā)劑溶液和預(yù)乳化液，滴完后繼續(xù)保溫。保溫結(jié)束后，取出乳液于燒杯中，降溫至40 ℃以下，氨水調(diào)節(jié)pH值到中性，100目（150 μm）篩子過濾乳液，測定凝膠率，得到產(chǎn)品。

1.3 性能測試

按照GB/T 20623—2006，《建筑涂料用乳液》的規(guī)定，乳液置于比色管中，目測乳液的顏色、均勻性以及透明度等，并測定乳液的凝膠率與固含量。按照合成樹脂乳液外墻涂料現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9755—2014測定制備的清漆附著力與耐酸、耐堿性、涂膜耐水性等性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 種子乳液的量對乳液及漆膜性能的影響

種子乳液用量對乳液及漆膜性能影響見表1。

表1中看到，隨著種子乳液用量增加，固含量、轉(zhuǎn)換率和凝膠率降低。有較高單體轉(zhuǎn)化率的種子乳液量為10%，但是同時(shí)其凝膠率也高。選擇的種子的量為10%，后續(xù)實(shí)驗(yàn)需降低共聚產(chǎn)物的凝膠率。

2.2 相比的影響

相比是指使用的共聚單體總量與去離子水的比例。相比增大，意味著乳液固含量增大。研究相比對乳液及漆膜性能的影響見表2。

表2 相比的影響

表2可見，相比增大，固含量增大，凝膠率增大，單體轉(zhuǎn)化率降低。清漆的附著力變差。

2.3 乳化劑用量對乳液及漆膜性能的影響

乳化劑用量對乳液及漆膜性能的影響見表3。表3中看到，轉(zhuǎn)化率、固含量和凝膠率均在乳化劑含量為6% 時(shí)出現(xiàn)了極值。

表3 乳化劑用量的影響

2.4 引發(fā)劑用量對乳液及漆膜性能的影響

引發(fā)劑用量對乳液及漆膜性能影響見表4。

表4 引發(fā)劑用量對乳液及漆膜性能

由于過硫酸銨為引發(fā)劑所制得乳液的耐水性較好，本實(shí)驗(yàn)選用的引發(fā)劑為過硫酸銨。表4中看到，當(dāng)引發(fā)劑為0.3%和0.5%，乳液的固含量和轉(zhuǎn)換率大致相等。但是顯然，當(dāng)引發(fā)劑為0.3%和0.7%時(shí)，漆膜的附著力差。

2.5 有機(jī)硅用量對乳液及漆膜性能的影響

有機(jī)硅用量影響見表5。

表5 有機(jī)硅用量的影響

表5中看到有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，固含量和單體轉(zhuǎn)換率有最大值，同時(shí)漆膜附著力最好。當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于16%時(shí)固含量和轉(zhuǎn)化率都相應(yīng)降低，凝膠率上升。

綜合上述單因素實(shí)驗(yàn)，為了提高單體轉(zhuǎn)化率，降低凝膠率，制備高固含量穩(wěn)定的乳液，選取相比，引發(fā)劑用量和乳化劑用量作為主要因素，以轉(zhuǎn)化率為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)制造了硅丙乳液。正交實(shí)驗(yàn)表見表6。

表6 正交實(shí)驗(yàn)表

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。表7中看到，正交實(shí)驗(yàn)的優(yōu)方案是正交表中的7號實(shí)驗(yàn)，但并不是正交表中最好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果8。重現(xiàn)第8組實(shí)驗(yàn)。

以實(shí)驗(yàn)最好結(jié)果第8組為優(yōu)方案，測得涂料固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.05%，測得制造的涂料其他性能見表8。

表8 優(yōu)化配方下涂料性能

3 結(jié) 論

單因素比較，正交實(shí)驗(yàn)確定的最終的優(yōu)化配方為相比1.7∶1；種子的量為預(yù)乳化總量10%；乳化劑用量、引發(fā)劑用量、與電解質(zhì)用量分別占單體總量的7%，0.4%和0.75%；乳化劑比例為（OP-10）∶（SLS）=2∶1；反應(yīng)溫度為80 ℃，得到了較高固質(zhì)量分?jǐn)?shù)61.05%，較高有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%的穩(wěn)定的硅丙樹脂乳液，性能符合各項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)。

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Preparation of High-silicon and High-solid Silicon-Acrylic Exterior Wall Emulsion

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（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 11000, China）

High solid content coatings preparation is the development trend of coatings industry, silicone modified acrylic resin as a base material can improve the anti-aging performance of exterior wall coatings. High silicon content and high solid content silicone acrylic resin was prepared by copolymerization of acrylic monomers such as methyl methacrylate and organosilicon monomers, pre-emulsification of monomers, seed emulsion polymerization and monomer drop processing. Taking monomer conversion and gel ratio as evaluation standard, the experimental formula was optimized by single factor experiment and orthogonal experiment. The results showed that the resin prepared under the optimized formulation had high content of organic silicon, 16% of monomer and 61.05% of solid content of emulsion, and good stability of emulsion. The properties of the resin met the GB/T9755—2014 standard.

Silicone-acrylic emulsion; High silicon content ; High solid content; Exterior wall emulsion

遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：S202010144019）。

2021-03-19

朱興亮（1999-），男，四川省達(dá)州市人，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。

張愛黎（1964-），女，副教授，博士，研究方向：涂料制造與涂裝技術(shù)。

TQ630.1

A

1004-0935（2021）06-0760-03