金 曦 馮佳琦 孫吉星 周小杰 楊岳澄

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇 常州 213012）

0 引言

該失效油管位于中國南海，該油井在1997年曾發(fā)生過多個管柱腐蝕穿孔，經(jīng)過失效分析與一些腐蝕控制手段，已有十余年未再發(fā)生管柱腐蝕穿孔，但隨著該油田進入開發(fā)后期，進入特高含水采油期，平臺生產(chǎn)水管線多次發(fā)生腐蝕泄漏，嚴重威脅油田安全生產(chǎn)[1]。

碳鋼油管廣泛應用于油氣井生產(chǎn)中，而油管管體處發(fā)生內(nèi)壁腐蝕穿孔的事件時有發(fā)生。為了更好針對目標研究對象的失效分析，對國內(nèi)外相關案例進行調(diào)研分析，大量的失效案例表明，碳鋼油管管體腐蝕失效主要有以下原因：高礦化度腐蝕介質(zhì)；二氧化碳及硫化氫氣體；微觀組織結構的不均勻性；基體表面的非金屬夾雜（硫化物、磷化物、氧化鋁等）等。

1 失效管件宏觀分析

失效管件的材質(zhì)為碳鋼，圖1是失效管件的宏觀形貌，可以看到管件外表面腐蝕較均勻，不存在局部腐蝕情況，而管件內(nèi)部腐蝕嚴重，整個內(nèi)表面幾乎全被腐蝕，形成很多蝕坑，局部腐蝕嚴重但沒有明顯的垢層，可以判斷腐蝕發(fā)生在內(nèi)表面，且不存在垢下腐蝕。

2 失效部位的微觀分析

2.1 管材的理化檢驗

2.1.1 化學成分分析

針對管件上不規(guī)律分布的腐蝕孔洞和壁厚不均勻的情況，對失效管件的腐蝕區(qū)域和未腐蝕區(qū)域分別取樣并進行化學成分分析，確定腐蝕原因是否為基體材質(zhì)成分不均。

金屬腐蝕失效是材料和環(huán)境共同作用的結果。因此，針對目標失效管件，我們首先從材質(zhì)角度，分析失效的內(nèi)因。圖2為失效管件腐蝕區(qū)域基材的SEM及能譜分析，表1為對應的能譜分析結果。結果表明，失效管件腐蝕區(qū)域基材的元素主要由C、Cr、Fe組成，未發(fā)現(xiàn)明顯的P、S等易導致夾雜物的元素存在。

圖3為失效管件未腐蝕區(qū)域基材的SEM及能譜分析，表2為對應的能譜分析結果。結果表明，失效管件未腐蝕區(qū)域基材的元素仍然主要由C、Cr、Fe組成，未發(fā)現(xiàn)明顯的P、S等易導致夾雜物的元素存在。

從表1、表2腐蝕區(qū)域、未腐蝕區(qū)域樣品EDS結果可以看到，兩個區(qū)域的基體材質(zhì)在元素種類上一致，都只含有C、Mn、Fe，含量幾乎一樣。從而從化學成分這個角度可以排除腐蝕并非由于基體材質(zhì)分布不均引起的。結果表明該管線化學成分符合API Spec 5CT規(guī)定，材質(zhì)因素不是導致腐蝕失效的原因。

2.1.2 金相組織分析

金相組織觀測可以得知構成金屬管材的微觀組織是否符合規(guī)范。因此，我們采用4%硝酸酒精溶液浸蝕，金相結構如圖4所示。結果表明，顯微組織為鐵素體+珠光體。符合API Spec 5CT規(guī)定，未見到明顯的晶粒粗大現(xiàn)象。

2.1.3 管材硬度測試

對于管材硬度的測量，實驗使用儀器SEMIBRINELL HARDNESS TESTER，硬質(zhì)合金球直徑為2.5mm，試驗力為1000N，試驗力保持時間為10s。測量結果如表3所示，平均硬度為HB213.45MPa。API標準中對材質(zhì)硬度并無明確要求。該管材應力范圍符合碳鋼典型應力分布范圍，硬度值適中，不易導致典型的應力腐蝕。

表3 失效管件硬度測試結果（單位：HBW）

2.2 腐蝕產(chǎn)物的微觀分析

針對管線失效部位，取下腐蝕產(chǎn)物樣品，對其形貌（SEM）、元素組成（EDS）及物相（XRD）進行分析，力圖通過材料微觀表征技術，得到腐蝕失效的本質(zhì)原因。

2.2.1 樣品預處理

取失效管件內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物，其形貌如表4所示，至于研缽中制成粉末，如表4所示。

表4 處理前后樣品圖片

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

SEM微觀形貌觀測和EDS元素分析使用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的型號為EVO MA15。XRD物相分析使用荷蘭飛利浦公司的X' Pert Pro MPD進行測試。

三種分析測試都使用的是試樣固相作為測試分析樣品。其中，圖5為腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌圖。從圖中可以看到，該顆粒呈無定形狀，無明顯的晶體形狀，無典型晶面。顆粒之間聚集較多。

深入的EDS分析如圖6及表5所示。能譜面掃表明，腐蝕產(chǎn)物主要由C、O、Cl、Ca、Fe及Cr等元素組成。其它原始的存在，表明腐蝕產(chǎn)物主要可能是碳酸鈣（CaCO3）、碳酸亞鐵（FeCO3）及氧化物（FexOy）組成。其中的氧化物可能源于管線樣品存放和運輸過程中的曝氧所致。而從這些元素的含量來看，碳元素較高。

表5 腐蝕產(chǎn)物EDS結果

2.3 熒光顯微鏡探測

熒光顯微鏡探測可以了解樣品表面是否具有SRB，從而確定是否因為細菌腐蝕導致管材失效。熒光顯微鏡是以紫外線為光源，用以照射被檢物體，使之發(fā)出熒光，然后在顯微鏡下觀察物體的形狀及其所在位置。樣品置于載玻片上進行觀測，其結果如下：

如圖8所示，樣品熒光探測圖中無任何熒光顯示，說明其腐蝕產(chǎn)物中無細菌，從而排除掉管線的腐蝕孔洞是由細菌引起的。

綜合以上分析，可以得出該管線腐蝕失效的主要原因是CO2腐蝕，它在油氣工業(yè)領域中也被稱為Sweet Corrosion，這種腐蝕實質(zhì)是CO2氣體溶解在水中生成H2CO3，金屬表面接觸H2CO3溶液發(fā)生電化學腐蝕。對于CO2的腐蝕機制，有很多學者進行了研究，目前學界對CO2腐蝕的主流解釋是這樣的過程：

當CO2氣體接觸水時，一部分的CO2將溶解在水中，形成具有一定濃度的CO2溶液，CO2在水中的溶解度主要取決于CO2分壓和環(huán)境溫度。溶液中CO2的濃度和CO2的分壓成一定比例[2]。

溶解在水里的CO2和水反應生成碳酸：

碳酸分兩步水解：

（1）以 AMPS、AA、AM為單體，APS 為引發(fā)劑，合成了一種共聚物緩凝劑CA，并通過正交試驗和單因素實驗優(yōu)選了CA的最佳合成條件并進行了IR表征。

第一步水解：

第二步水解：

因為H2CO3第二步水解非常微弱，甚至可忽略不計，所以可以認為溶液中的H2CO3是以H+和HCO3-存在的。因此，反應生成物中的大多數(shù)物質(zhì)不是FeCO3而是Fe（HCO3）2[3]，

Fe（HCO3）2在高溫下不穩(wěn)定，發(fā)生分解：

其中，陽極反應為：

它是分多步完成的。

陰極反應為：

在產(chǎn)生CO2腐蝕時，金屬失效的基本特征是局部腐蝕，這種腐蝕形態(tài)往往表現(xiàn)為臺地狀腐蝕、坑點腐蝕及癬狀腐蝕，這和CO2腐蝕過程中生成的FeCO3膜的沉積有關。當FeCO3膜均勻且致密地分布于金屬上時，便可以對金屬提供保護，而當其疏松分布或由于沖刷等作用導致膜的局部破損時，將使金屬表面遭受更為嚴重的局部腐蝕。

3 結論與建議

3.1 結論

（1）失效管件腐蝕產(chǎn)物中C、O、Fe含量較高，含有少量的Ca、Cl、Cr。主要腐蝕產(chǎn)物就是FeCO3，少量CaCO3,但表面結垢情況不明顯，沒有垢下腐蝕現(xiàn)象，二氧化碳腐蝕是主要因素；

（2）基體材質(zhì)在腐蝕區(qū)域、未腐蝕區(qū)域只含有C、Cr、Fe三種元素，腐蝕孔洞和厚度極不均勻的壁厚不是因為化學成分分布不均引起的，而是接觸腐蝕介質(zhì)不均勻的原因；

（3）管件的金相顯微結構與硬度符合要求；

（4）樣品熒光探測圖中無任何熒光顯示，說明其腐蝕產(chǎn)物中無細菌，從而排除掉管件的腐蝕是由細菌引起的。

3.2 建議

（1）應投加抗CO2腐蝕的緩蝕劑；

（2）使用耐CO2材料的油管，即增加油管材料中的Cr含量，由于含水量已經(jīng)較高，建議根據(jù)現(xiàn)場工況進行3Cr，9Cr和13Cr的材質(zhì)評價實驗。