林廣義，王 宏，王 佳，王洪浩，井 源，胡亞菲*

（1.青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.山東省高分子材料先進(jìn)制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266061）

混煉是橡膠制品生產(chǎn)的主要工序之一，不同混煉工藝制備的橡膠制品質(zhì)量不同[1-3]?；鞜挄r(shí)間、混煉溫度以及填料種類等對(duì)橡膠復(fù)合材料的性能，如流變性能、力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和氣密性能等影響很大[4-6]。

石墨烯作為新型納米材料具有多功能性的特點(diǎn)，當(dāng)石墨烯在橡膠復(fù)合材料中分散良好時(shí)，其與橡膠的界面相互作用較強(qiáng)[7-8]，能夠賦予橡膠復(fù)合材料良好的物理性能。但是，石墨烯在輪胎中的應(yīng)用面臨諸多難點(diǎn)，主要原因是石墨烯密度小、比表面積大、易團(tuán)聚，在橡膠中極難分散，無法達(dá)到理想的補(bǔ)強(qiáng)效果[9]。

通過將2種或2種以上的橡膠并用可以得到某些特殊功能的復(fù)合材料[10]。天然橡膠（NR）/溶聚丁苯橡膠（SSBR）并用可取長補(bǔ)短，制備的復(fù)合材料兼具兩者的優(yōu)良性能，達(dá)到理想的并用效果：復(fù)合材料具有單一的玻璃化溫度（Tg），SSBR中含具有特征鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的乙烯基與NR組成相容體系[11-13]；NR可以改善SSBR的加工性能，提高混煉效果，使復(fù)合材料具有高耐磨性能、抗氧化性能、抗?jié)窕阅芤约暗蜐L動(dòng)阻力等特點(diǎn)[14-17]。

本工作采用兩段混煉工藝制備氧化石墨烯（GO）/NR/SSBR 和 還 原 氧 化 石 墨 烯（rGO）/NR/SBR復(fù)合材料，研究一段混煉時(shí)間對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NR，SCR10，青島華夏橡膠有限公司產(chǎn)品；SSBR，牌號(hào)T2000，中國石化上海高橋化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；GO和rGO，山東歐鉑新材料有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，宣城昌瑞新材料有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，衡水宇祥橡膠化工有限公司產(chǎn)品；微晶蠟，深圳市南方巴斯夫進(jìn)出口有限公司提供；防老劑4020，上海森迪化工有限公司產(chǎn)品；橡膠油，蘇州禾森特種油有限公司產(chǎn)品；硫黃，鶴壁寶山常青能源有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑TBBS，煙臺(tái)恒鑫化工科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 50，SSBR 50， 炭 黑N330 50，GO 或rGO 1.5，氧化鋅 4，硬脂酸 2，微晶蠟 1，防老劑4020 2.5，橡膠油 5，硫黃 2，促進(jìn)劑TBBS 1.3。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BL-6157型雙輥開煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；XSM-500型橡塑試驗(yàn)密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；QLB-400×400×2平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠有限公司產(chǎn)品；M-2000-AN型無轉(zhuǎn)子硫化儀和TS 2005b型拉力試驗(yàn)機(jī)，中國臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵爾硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；E4991B型阻抗分析儀，德國Novocontrol公司產(chǎn)品；DTC-300型導(dǎo)熱儀，美國TA公司產(chǎn)品；VAC-V2型壓差法氣體滲透儀，濟(jì)南藍(lán)光機(jī)電科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉工藝

膠料采用兩段混煉工藝進(jìn)行混煉。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為90 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：將NR和SSBR剪成細(xì)條狀投入密煉機(jī)中進(jìn)行共混，然后加入小料，混煉均勻后加入GO或rGO，混煉均勻后加入炭黑，混煉均勻后加入橡膠油，繼續(xù)混煉至設(shè)定混煉時(shí)間時(shí)排膠。二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：加入一段混煉膠、硫黃和促進(jìn)劑，薄通8—10次，混煉均勻后下片，冷卻待用。

1.4.2 硫化工藝

將混煉膠置于平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×1.3t90。硫化膠停放12 h后進(jìn)行進(jìn)行裁樣及性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化特性。硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行測(cè)試。

（2）物理性能。邵爾A 型硬度按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度（邵氏硬度）》進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試（啞鈴形試樣），撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測(cè)試（直角形試樣），拉伸速率均為500 mm·min-1。

（3）導(dǎo)電性能。體積電阻率按照GB/T 2439—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠 導(dǎo)電性能和耗散性能電阻率的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

（4）導(dǎo)熱性能。根據(jù)ASTM E 1530—2006《用保護(hù)的熱流計(jì)技術(shù)評(píng)定材料耐傳熱性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》取1片硫化膠片（112 mm×83 mm×2 mm），在硫化膠片的5個(gè)位置分別裁取5個(gè)試樣，試樣表面用酒精擦拭后均勻噴涂1層石墨，洗耳球吹干石墨層，將試樣放入導(dǎo)熱儀中測(cè)試熱導(dǎo)率。

（5）氣密性能。透氣系數(shù)按照GB/T 7755.1—2019《硫化橡膠或熱塑性橡膠 透氣性的測(cè)定 第1部分：壓差法》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 一段混煉時(shí)間對(duì)復(fù)合材料硫化特性的影響

一段混煉時(shí)間對(duì)GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR復(fù)合材料硫化特性的影響見表1。

表1 一段混煉時(shí)間對(duì)復(fù)合材料硫化特性的影響（150 °C）Tab.1 Influence of first stage mixing time on vulcanization characteristics of composites（150 °C）

由表1可以看出：隨著一段混煉時(shí)間的延長，GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 復(fù) 合 材 料 的FL和Fmax增大，原因是混煉時(shí)間越長，橡膠分子被切割的次數(shù)越多，GO和rGO越容易分散在橡膠分子間，與橡膠分子形成的結(jié)合點(diǎn)越多，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越密；t90呈縮短趨勢(shì)，這是由于混煉時(shí)間長，使GO和rGO形成了更均勻的導(dǎo)熱通路，熱傳導(dǎo)速度快，從而縮短了硫化時(shí)間?？傊?，混煉時(shí)間越長，越有利于GO和rGO在復(fù)合材料中分散。

2.2 一段混煉時(shí)間對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響

一段混煉時(shí)間對(duì)GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR復(fù)合材料物理性能的影響見表2。

表2 一段混煉時(shí)間對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響Tab.2 Influence of first stage mixing time on physical properties of composites

由表2可以看出，隨著一段混煉時(shí)間的延長，GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 復(fù) 合 材 料 的 邵 爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。分析認(rèn)為，一段混煉時(shí)間延長，GO和rGO在復(fù)合材料中分散更均勻，但是一段混煉時(shí)間過長，會(huì)導(dǎo)致橡膠分子鏈斷裂，即其相對(duì)分子質(zhì)量降低，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的物理性能[18-20]。一段混煉時(shí)間為5.5 min時(shí)，GO/NR/SSBR和rGO/NR/SSBR復(fù)合材料的綜合物理性能較佳。

圖1示出了混煉過程中橡膠分子鏈斷裂模型，過煉會(huì)導(dǎo)致橡膠分子鏈斷裂，直接影響復(fù)合材料的物理性能。

圖1 混煉過程中橡膠分子鏈斷裂模型Fig.1 Rubber molecular chain fracture model in mixing process

2.3 一段混煉時(shí)間對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

一段混煉時(shí)間對(duì)GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR復(fù)合材料體積電阻率的影響見表3。

表3 一段混煉時(shí)間對(duì)復(fù)合材料體積電阻率的影響Tab.3 Influence of first stage mixing time on volume resistivity of composites Ω·cm

由表3可以看出，隨著一段混煉時(shí)間的延長，GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 復(fù) 合 材 料 的 體 積電阻率均呈先減小后增大的趨勢(shì)。分析認(rèn)為：一段混煉時(shí)間延長，GO和rGO在復(fù)合材料中分散更均勻，形成了較為均勻的導(dǎo)電通路，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提升；一段混煉時(shí)間超過5.5 min時(shí)，混煉時(shí)間過長，導(dǎo)致橡膠分子鏈斷裂，附著在分子鏈上的石墨烯結(jié)合點(diǎn)移開，導(dǎo)電通路出現(xiàn)滑移，造成復(fù)合材料的導(dǎo)電性能降低。

2.4 一段混煉時(shí)間對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

一段混煉時(shí)間對(duì)GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響見表4。

由表4可以看出，隨著一段混煉時(shí)間的延長，GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 復(fù) 合 材 料 的 熱 導(dǎo)率呈先增大后大幅減小的趨勢(shì)。分析認(rèn)為：隨著一段混煉時(shí)間的延長，GO和rGO在橡膠與炭黑之間均勻分散，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)更加均勻，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提升；但一段混煉時(shí)間超過5.5 min，發(fā)生過煉現(xiàn)象，橡膠分子鏈發(fā)生斷裂，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)隨之被破壞，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能急劇降低。

表4 一段混煉時(shí)間對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Tab.4 Influence of first stage mixing time on thermal conductivity of composites W·（m·K）-1

2.5 一段混煉時(shí)間對(duì)復(fù)合材料氣密性能的影響

一段混煉時(shí)間對(duì)GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR復(fù)合材料透氣系數(shù)的影響分別見圖2和3。

從圖2和3可以看出：隨著一段混煉時(shí)間的延長，GO/NR/SSBR 和rGO/NR/SSBR 復(fù) 合 材 料 的透氣系數(shù)均呈先減小后平穩(wěn)再增大的趨勢(shì)，這是由于混煉時(shí)間不同導(dǎo)致GO和rGO在橡膠中分散情況不同造成的，GO和rGO在橡膠中分散越均勻，形成的“曲折通路”（如圖4所示）越均勻，氣密性能越好；當(dāng)一段混煉時(shí)間超過5.5 min，混煉時(shí)間過長，“曲折通路”被破壞，復(fù)合材料的透氣系數(shù)變大，氣密性能變差。

圖2 一段混煉時(shí)間對(duì)GO/NR/SSBR復(fù)合材料氣密性能的影響Fig.2 Influence of first stage mixing time on air tightness performance of GO/NR/SSBR composites

圖3 一段混煉時(shí)間對(duì)rGO/NR/SSBR復(fù)合材料氣密性能的影響Fig.3 Influence of first stage mixing time on air tightness performance of rGO/NR/SSBR composites

圖4 GO/NR/SSBR和rGO/NR/SSBR復(fù)合材料透氣模型示意Fig.4 Permeability model of GO/NR/SSBR and rGO/NR/SSBR composites

3 結(jié)論

（1）一段混煉時(shí)間直接影響GO和rGO在復(fù)合材料中的分散效果，隨著一段混煉時(shí)間的延長，GO和rGO在復(fù)合材料中分散更加均勻，GO/NR/SSBR和rGO/NR/SSBR復(fù)合材料的FL和Fmax增大，t90縮短。

（2）隨著一段混煉時(shí)間的延長，GO/NR/SSBR和rGO/NR/SSBR復(fù)合材料的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能呈先提高后降低的趨勢(shì)；氣密性能呈先提高后平穩(wěn)再降低的趨勢(shì)。