周 壘，李曉冬，曹家凱，張皓文，孫小耀，郭登峰*

（1.常州大學 石油化工學院，江蘇 常州 213100；2.江蘇聯(lián)瑞新材料股份有限公司，江蘇 連云港 222346）

納米水合二氧化硅俗稱白炭黑[1]，是一種無定型結(jié)構(gòu)白色粉末，比表面積大，表面活性高，穩(wěn)定性好，具有一些特殊的光學和熱學特性，廣泛應用于橡膠、涂料、醫(yī)藥和飼料等行業(yè)[2-4]。1992年米其林將納米二氧化硅替代炭黑用于輪胎胎面膠制備，發(fā)現(xiàn)輪胎具有良好的抗?jié)窕阅懿⑶覞L動阻力下降[5-7]，自此納米二氧化硅作為補強劑廣泛應用于輪胎中。由于納米二氧化硅表面存在大量硅羥基，顆粒易團聚且與橡膠大分子不能很好相容，導致其分散性變差而減弱了補強效果[8-9]，因此需要對納米二氧化硅進行表面改性。

本研究以苯基三甲氧基硅烷（偶聯(lián)劑PTMS）對納米二氧化硅進行改性并將改性納米二氧化硅應用于丁苯橡膠（SBR）補強，對改性工藝條件、納米二氧化硅結(jié)構(gòu)及膠料性能進行研究。

1 實驗

1.1 原材料

偶聯(lián)劑PTMS，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；SBR（牌號1502），中國石油吉林化學工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；納米二氧化硅（牌號833）、無水乙醇、硫酸、氧化鋅、硬脂酸、聚乙二醇4000、硫黃、促進劑MBT、促進劑MBTS和促進劑DPG，市售品。

1.2 主要設備和儀器

D/Max 2500PC型粉末X射線衍射（XRD）儀，日本理學公司產(chǎn)品；TG 209 F3型熱重分析（TG）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；IRAffinity-1型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，日本島津公司產(chǎn)品；DSA25型接觸角測試儀，德國Kruss公司產(chǎn)品；JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社產(chǎn)品；QLB100D型平板硫化機，無錫市新銳橡塑機械有限公司產(chǎn)品；GT-7082-S2型門尼粘度儀、MZ000-AN型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000S型拉力機和GT-7012-D型磨耗試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 納米二氧化硅改性

稱取400 g納米二氧化硅加入裝有800 mL去離子水的2 L四口燒瓶中，邊攪拌邊升溫，攪拌速率為250 r·min-1。升至一定溫度后，用濃度為0.1 mol·L-1的稀硫酸調(diào)節(jié)反應體系pH值至設定值，再定量加入偶聯(lián)劑PTMS反應一定時間，反應產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、105 ℃烘干后得到改性納米二氧化硅。

1.3.2 膠料制備

按照HG/T 2404—2020進行膠料混煉。膠料配方為：SBR 100，納米二氧化硅 50，氧化鋅5，硬脂酸 1，聚乙二醇4000 3，硫黃 2，促進劑MBT 0.7，促進劑MBTS 1.2，促進劑DPG 0.5。

將混煉膠在160 ℃/10 MPa的平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃/10 MPa×15 min。硫化膠在相對濕度為30%～70%、溫度為18～28 ℃的環(huán)境中放置24 h后再進行性能測試。

1.4 分析與測試

（1）納米二氧化硅的活化度按文獻[10]方法測定。50 mL去離子水和1.0 g納米二氧化硅攪拌30 min，靜置24 h，分離出沉入底部的納米二氧化硅，干燥并稱取質(zhì)量，根據(jù)式（1）計算納米二氧化硅的活化度。

式中：C為NaOH溶液的濃度，mol·L-1；V為體系pH值從4增大到9所加入的NaOH標準液體積，mL；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；S為納米二氧化硅的比表面積，m2·g-1；M為納米二氧化硅質(zhì)量，g。

（3）改性前后納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)采用XRD、TG、FITR、接觸角和TEM分析進行表征。

（4）膠料的門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016測試，硫化特性按照GB/T 9869—2014測試，拉伸性能按照GB/T 528—2009測試，耐磨性能按照GB/T 9867—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑篩選

在相同條件下，分別采用偶聯(lián)劑KH550，KH590和PTMS對納米二氧化硅進行改性[12]，改性納米二氧化硅的活化度分別為5%，10%和35%，故選擇偶聯(lián)劑PTMS作為納米二氧化硅的改性劑進行改性工藝研究。

2.2 改性工藝條件對納米二氧化硅性能的影響

2.2.1 反應溫度

反應體系pH值為4.0，反應時間為90 min，偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的3.91%，選擇反應溫度分別為70，75，80，85，90 ℃，考察反應溫度對改性納米二氧化硅性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應溫度對改性納米二氧化硅性能的影響Fig.1 Effect of reaction temperatures on properties of modified nano silica

由圖1可以看出：改性納米二氧化硅的活化度隨著反應溫度的升高呈先增大后減小的趨勢，80℃時最大；表面羥基數(shù)隨著反應溫度的變化規(guī)律與活化度相反，隨著反應溫度的升高而先減小后增大，80 ℃時最小，為1.36個·nm-2。這可能是因為反應溫度較低時，納米二氧化硅的硅羥基與偶聯(lián)劑PTMS水解的羥基縮合反應速度慢，改性效果差；隨著反應溫度升高，改性效果不斷改善；但反應溫度過高時，偶聯(lián)劑PTMS水解的羥基間自聚合程度增加，改性效果變差。因此適宜的反應溫度為80 ℃。

2.2.2 反應體系pH值

反應溫度為80 ℃，反應時間為90 min，偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的3.91%，選擇反應體系pH值分別為2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，考察反應體系pH值對改性納米二氧化硅性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應體系pH值對改性納米二氧化硅性能的影響Fig.2 Effect of reaction system pH values on properties of modified nano silica

由圖2可以看出：改性納米二氧化硅的活化度隨著反應體系pH值的增大呈先增大后減小的趨勢，在反應體系pH值為3.5時最大；表面羥基數(shù)隨著反應體系pH值的增大呈先減小后增大的趨勢，在反應體系pH值為3.5時最小，為1.34個·nm-2。根據(jù)Arkles反應機理[13]，偶聯(lián)劑PTMS的水解反應和羥基的自聚合反應受到反應體系pH值的影響。當反應體系pH值較小時，偶聯(lián)劑PTMS的水解受到抑制，改性效果差；隨著反應體系pH值的增大，偶聯(lián)劑PTMS的水解速度加快，同時偶聯(lián)劑PTMS水解的羥基自聚合速度較慢，改性效果好；當反應體系pH值進一步增大，偶聯(lián)劑PTMS水解的羥基自聚合速度加快而形成多聚物，改性效果變差。因此適宜的反應體系pH值為3.5。

2.2.3 反應時間

反應溫度為80 ℃，反應體系pH值為3.5，偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的3.91%，選擇反應時間分別為30，60，90，120，150 min，考察反應時間對改性納米二氧化硅性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應時間對改性納米二氧化硅性能的影響Fig.3 Effect of reaction time on properties of modified nano silica

由圖3可以看出：改性納米二氧化硅的活化度隨著反應時間延長而逐漸增大，90 min時最大，繼續(xù)延長反應時間，活化度略有下降；表面羥基數(shù)隨著反應時間延長而逐漸減小，90 min時表面羥基數(shù)最小，繼續(xù)延長反應時間，表面羥基數(shù)略增大。這可能是因為改性時間過短時，納米二氧化硅表面活性位的硅羥基與偶聯(lián)劑水解的羥基自聚合反應不完全，改性效果較差；隨著反應時間延長，反應不斷進行，90 min后納米二氧化硅表面活性位的硅羥基已基本轉(zhuǎn)化，活化度和表面羥基數(shù)變化趨于平緩。故適宜的反應時間為90 min。

2.2.4 偶聯(lián)劑用量

反應溫度為80 ℃，反應體系pH值為3.5，反應時間為90 min，選取偶聯(lián)劑PTMS用量分別為納米二氧化硅用量的2.94%，3.91%，4.88%，5.87%，6.85%，考察偶聯(lián)劑PTMS用量對改性納米二氧化硅性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 偶聯(lián)劑PTMS用量對改性納米二氧化硅性能的影響Fig.4 Effect of coupling agent PTMS dosages on properties of modified nano silica

由圖4可以看出：隨著偶聯(lián)劑PTMS用量增大，改性納米二氧化硅的活化度不斷增大而表面羥基數(shù)不斷減小，當偶聯(lián)劑PTMS用量大于納米二氧化硅用量的5.87%時，活化度和表面羥基數(shù)變化趨于平緩；當偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的6.85%時，改性納米二氧化硅的活化度達到100%而表面羥基數(shù)為0.99個·nm-2。這可能是因為偶聯(lián)劑PTMS用量較小時，反應不充分，納米二氧化硅的活化度小而表面羥基數(shù)大；偶聯(lián)劑PTMS用量大于納米二氧化硅用量的5.87%時，納米二氧化硅表面活性位的硅羥基已基本轉(zhuǎn)化，再增大偶聯(lián)劑PTMS用量，活化度和表面羥基數(shù)變化趨于平緩，因此適宜的偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的6.85%。

適宜的改性工藝條件為：反應溫度 80 ℃，反應體系pH值 3.5，反應時間 90 min，偶聯(lián)劑PTMS用量 納米二氧化硅用量的6.85%。

2.3 納米二氧化硅結(jié)構(gòu)表征

XRD分析結(jié)果顯示，2θ為23°左右時改性前后納米二氧化硅均有一較寬的彌散衍射峰，即改性前后納米二氧化硅為無定型結(jié)構(gòu)，改性后納米二氧化硅結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

改性前后納米二氧化硅的TG曲線如圖5所示。由圖5可以看出：在50～120 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失歸屬于納米二氧化硅吸附水脫附；未改性納米二氧化硅在120～1 000 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失主要是由于結(jié)構(gòu)水及表面相鄰羥基自聚合失水所致；改性納米二氧化硅在120～400 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失相對較小，在400～1 000 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失逐漸加快，這是因為不僅有結(jié)構(gòu)水及表面相鄰羥基自聚合失水，還有偶聯(lián)劑PTMS的分解。

圖5 改性前后納米二氧化硅的TG曲線Fig.5 TG curves of nano silica before and after modification

改性前后納米二氧化硅的FTIR譜如圖6所示。由圖6可以看出，波數(shù)3 400 cm-1處的峰為—OH的伸縮振動吸收峰，1 107 cm-1處的峰為Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動吸收峰，964 cm-1處的峰為Si—OH鍵的彎曲振動吸收峰，798 cm-1處的峰為Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動吸收峰，474 cm-1處的峰為Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰。改性后—OH的伸縮振動吸收峰及Si—OH鍵的彎曲振動吸收峰明顯減弱，表明偶聯(lián)劑PTMS已經(jīng)接枝到納米二氧化硅表面。

圖6 改性前后納米二氧化硅的FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of nano silica before and after modification

接觸角分析結(jié)果顯示，改性納米二氧化硅的接觸角遠大于未改性納米二氧化硅，改性后納米二氧化硅與水的浸潤性變差，疏水性變好。這與FTIR分析結(jié)果一致。

改性前后納米二氧化硅的TEM照片如圖7所示。由圖7可以看出：納米二氧化硅的一次粒子是球形，粒徑為15～20 nm，粒子間相互勾連形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；改性前二氧化硅粒子聚集程度高，改性后二氧化硅粒子分散性更好。

圖7 改性前后納米二氧化硅的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM photographs of nano silica before and after modification

2.4 改性納米二氧化硅補強SBR應用研究

將不同用量偶聯(lián)劑PTMS改性的納米二氧化硅應用于SBR補強，對膠料性能進行研究，結(jié)果如表1所示。

表1 不同用量偶聯(lián)劑PTMS改性的納米二氧化硅對SBR膠料性能的影響Tab.1 Effect of nano silica modified by different dosage coupling agent PTMS on properties of SBR compounds

從表1可以看出：隨著偶聯(lián)劑PTMS用量的增大，膠料的門尼粘度逐漸降低，t90縮短，DIN磨耗量減小，當偶聯(lián)劑PTMS用量大于納米二氧化硅用量的4.88%后趨于平穩(wěn)；膠料的定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率均有提高趨勢。這是因為未改性時納米二氧化硅表面的硅羥基相對較多，易團聚，與SBR共混時會發(fā)生相分離現(xiàn)象，分散性較差，同時表面硅羥基容易吸附堿性促進劑，造成膠料無法很快達到最佳交聯(lián)密度，硫化時間長。采用偶聯(lián)劑PTMS改性后納米二氧化硅表面被偶聯(lián)劑PTMS分子包覆，表面羥基數(shù)減小，納米二氧化硅粒子與橡膠大分子之間不再是簡單的物理吸附，而是出現(xiàn)了化學鍵作用力，抑制了橡膠分子鏈的相對滑移[14-15]，膠料的拉伸性能和耐磨性能提高。此外，該現(xiàn)象還與接枝官能團有關。膠料在外力作用下發(fā)生斷裂有兩種情況，一是分子鏈斷裂，這需要破壞主鏈上的化學鍵；二是分子鏈產(chǎn)生形變導致滑移，這需要克服分子鏈之間的范德華力。納米二氧化硅表面接枝偶聯(lián)劑PTMS后，其苯環(huán)空間位阻增大，發(fā)生形變所需的能量較高，同時苯環(huán)大的π鍵電子云密度大，對原子的吸引力強，需要更大的范德華力才能使分子滑移，從而提高了膠料的交聯(lián)密度、拉伸性能和耐磨性能。當偶聯(lián)劑PTMS用量為納米二氧化硅用量的6.85%時，使用改性納米二氧化硅的膠料拉伸強度較使用未改性納米二氧化硅的膠料提高了4.5%，拉斷伸長率提高了9%，DIN磨耗量降低了21%，改性納米二氧化硅的補強優(yōu)勢明顯[16]。

3 結(jié)論

采用偶聯(lián)劑PTMS對納米二氧化硅進行改性并將納米二氧化硅應用于SBR補強，得出如下結(jié)論。

（1）在反應溫度為80 ℃、反應體系pH值為3.5、反應時間為90 min、PTMS用量為納米二氧化硅用量的6.85%時，納米二氧化硅改性效果最好，改性納米二氧化硅的活化度達到100%，表面羥基數(shù)為0.99個·nm-2。

（2）與使用未改性納米二氧化硅補強的SBR膠料相比，使用改性納米二氧化硅（優(yōu)化工藝條件下改性）補強的膠料的門尼粘度明顯下降，t90明顯縮短，拉伸強度提高4.5%，拉斷伸長率提高9%，DIN磨耗量降低21%，即SBR膠料的加工性能、拉伸性能和耐磨性能均得到有效改善。