王雪蓉,王倩倩,劉運(yùn)傳,周燕萍,姚 凱,馬衍東
(山東非金屬材料研究所,山東 濟(jì)南 250031)
苯基硅橡膠是甲基乙烯基苯基硅橡膠的簡(jiǎn)稱,指主鏈中含有苯基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)的高相對(duì)分子質(zhì)量線型聚硅氧烷,其與填料、有機(jī)過(guò)氧化物硫化劑、加工助劑等混合后,經(jīng)硫化制成彈性體。苯基硅橡膠除具備甲基乙烯基硅橡膠的壓縮永久變形小、使用溫度范圍寬、耐老化及電氣性能好外,還具有優(yōu)良的耐高低溫、減震、耐燒蝕和耐輻照等性能。目前苯基硅橡膠制品已廣泛應(yīng)用于航空航天和電子電器等領(lǐng)域。
近年來(lái),研究人員在苯基硅橡膠的制備、改性及其應(yīng)用拓展等方面研究較多[1-7],有研究人員通過(guò)熱分析對(duì)苯基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠的耐高溫性能進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)的引入可提高苯基硅橡膠的熱分解溫度并降低特定溫度下熱質(zhì)量損失率,使其耐高溫性能有所提升,此外還有研究人員探討了金屬氧化物、硫化劑、填料等對(duì)苯基硅橡膠耐高溫性能的影響,但對(duì)于苯基硅橡膠的熱分解過(guò)程及其機(jī)理研究較少。熱分析方法已廣泛用于橡膠材料熱分解反應(yīng)研究[8-14]。
本工作運(yùn)用熱重分析(TGA)技術(shù),對(duì)苯基硅橡膠在空氣氣氛下的熱分解行為及其規(guī)律進(jìn)行研究,分別利用Flynn-Wall-Ozawa[15],Kissinger,F(xiàn)riedman以及Coast-Redfern法等具有代表性的動(dòng)力學(xué)方法得到了苯基硅橡膠的熱分解表觀活化能(Ea)等熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
苯基硅橡膠,苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25,中藍(lán)晨光化工研究院有限公司提供。
STA449C型同步熱分析儀,德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品。測(cè)試條件如下:溫度范圍 30~700 ℃,升溫速率(β) 5,10,15,20 ℃·min-1,空氣氣氛,氣體流量 50 mL·min-1,樣品質(zhì)量 約10 mg。
圖1所示為苯基硅橡膠在空氣氣氛下的TGA和微商熱重分析(DTG)曲線。
圖1 苯基硅橡膠在空氣氣氛下的TGA和DTG曲線Fig.1 TGA and DTG curves of phenyl silicone rubber in air atmosphere
從圖1可以看出,苯基硅橡膠熱分解過(guò)程只有一個(gè)主要的質(zhì)量損失平臺(tái),在200 ℃之前苯基硅橡膠基本不分解,200 ℃之后開始發(fā)生熱分解,隨著溫度的升高,熱分解速率逐漸增大,達(dá)到650 ℃時(shí)基本分解完全,發(fā)生的主要是分子鏈的熱裂解,同時(shí)伴隨發(fā)生碳的氧化反應(yīng)。
苯基硅橡膠在空氣氣氛中不同β下的熱分解特性參數(shù)見表1。
由表1可以看出,β由5 ℃·min-1提高至20℃·min-1,苯基硅橡膠的熱分解起始溫度由375.5℃升至402.9 ℃,質(zhì)量損失率為5%時(shí)的熱分解溫度由262.6 ℃升至293.9 ℃,質(zhì)量損失率為10%時(shí)的熱分解溫度由331.9 ℃升至368.0 ℃,最大熱分解速率時(shí)的溫度由390.5 ℃升至418.4 ℃。這說(shuō)明苯基硅橡膠的熱分解特性參數(shù)依賴于β,β越大,熱分解溫度越高。這主要是因?yàn)棣螺^小時(shí),熱量傳遞的時(shí)間較為充足,樣品內(nèi)部熱量分布較均勻,而隨著β的增大,苯基硅橡膠分子結(jié)構(gòu)中的鏈段松弛運(yùn)動(dòng)對(duì)溫度滯后的現(xiàn)象越來(lái)越明顯,表現(xiàn)為熱質(zhì)量損失溫度向高溫方向移動(dòng)。
表1 苯基硅橡膠在空氣中不同β下的熱分解特性參數(shù)Tab.1 Thermal decomposition characteristic parameters of phenyl silicone rubber at different β in air
本工作采用Flynn-Wall-Ozawa和Friedman法對(duì)苯基硅橡膠的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,這兩種方法為多重掃描速率法,對(duì)采用不同β測(cè)得的TGA曲線進(jìn)行分析,由于用到多條TGA曲線在同一轉(zhuǎn)化率(α)處的溫度數(shù)據(jù),因此也稱為等轉(zhuǎn)化率法。此類方法能夠在不涉及動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的條件下獲得可靠的Ea,避免了由于反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同造成的誤差,還可通過(guò)比較不同α下Ea的數(shù)值來(lái)驗(yàn)證整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)機(jī)理的一致性。此外采用Kissinger法最大質(zhì)量損失速率理論公式計(jì)算不同β下DTG曲線得到苯基硅橡膠在空氣中的Ea,并結(jié)合以上3種方法對(duì)Coats-Redfern法的熱分解反應(yīng)函數(shù)進(jìn)行判定。
2.2.1 Flynn-Wall-Ozawa法
Flynn-Wall-Ozawa法是利用一定的α下聚合物的Ea與α存在定量關(guān)系,通過(guò)不同β下聚合物的TGA曲線得到的不同α下的分解溫度可計(jì)算Ea。Flynn-Wall-Ozawa法的方程如下:
式中:A為指前因子,min-1;R為氣體常數(shù),8.314 J·(mol·K)-1;T為某一α對(duì)應(yīng)的熱分解溫度,K。
在相同α下,lgβ與1/T成線性關(guān)系,以各個(gè)α下對(duì)應(yīng)的lgβ對(duì)1/T進(jìn)行線性擬合,由直線斜率即可計(jì)算出不同α下的Ea。本試驗(yàn)計(jì)算時(shí)α分別取10%,20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%,90%,擬合得到9條直線,分別計(jì)算出苯基硅橡膠的Ea。
4個(gè)β下α為10%~90%的苯基硅橡膠熱分解的Flynn-Wall-Ozawa擬合直線如圖2所示。
圖2 不同α下苯基硅橡膠熱分解的Flynn-Wall-Ozawa擬合直線Fig.2 Flynn-Wall-Ozawa fitting lines of thermal decomposition of phenyl silicone rubber at different α
從圖2可以看出,各組數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性相關(guān)性較好,擬合得到一組近似平行的直線。
根據(jù)各擬合直線的斜率計(jì)算得到的不同α下苯基硅橡膠的Ea見表2。
表2 不同α下Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到的苯基硅橡膠的EaTab.2 Ea of phenyl silicone rubber calculated by Flynn-Wall-Ozawa method at different α
不同α下苯基硅橡膠熱分解的Ea變化曲線如圖3所示。
由圖3可以看出:苯基硅橡膠的Ea隨α的增大總體呈增大趨勢(shì),整個(gè)過(guò)程可分為3個(gè)階段,α為10%~30%時(shí),Ea逐漸增大;α為30%~70%時(shí),Ea趨于穩(wěn)定;α為70%~90%時(shí),Ea繼續(xù)增大,穩(wěn)定區(qū)域Ea基本一致,平均值為178.071 8 kJ·mol-1。
圖3 不同α下Flynn-Wall-Ozawa法得到的苯基硅橡膠的Ea變化曲線Fig.3 Ea change curve of phenyl silicone rubber obtained by Flynn-Wall-Ozawa method at different α
2.2.2 Friedman法
Friedman法的計(jì)算公式為
式中,dα/dt為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率,f(α)為與α相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理函數(shù),如果不同β下樣品的熱分解機(jī)理相同,則當(dāng)α一定時(shí),f(α)為恒定值。
以ln(dα/dt)對(duì)1/T作圖,根據(jù)線性擬合后直線的斜率可求得不同α下的Ea。不同α下苯基硅橡膠熱分解的Friedman擬合直線如圖4所示。
圖4 不同α下苯基硅橡膠熱分解的Friedman擬合直線Fig.4 Friedman fitting lines of thermal decomposition of phenyl silicone rubber at different α
由圖4可見,在不同α下,ln(dα/dt)與1/T均呈良好的線性關(guān)系,說(shuō)明不同β下苯基硅橡膠的熱分解機(jī)理基本一致。
不同α下苯基硅橡膠的Ea計(jì)算結(jié)果見表3,Ea隨α的變化趨勢(shì)見圖5。
表3 不同α下Friedman法計(jì)算得到的苯基硅橡膠的EaTab.3 Ea of phenyl silicone rubber calculated by Friedman method at different α
在α為30%~70%的穩(wěn)定區(qū)間內(nèi),由Friedman法計(jì)算得到的苯基硅橡膠的Ea平均值為179.826 8 kJ·mol-1,與Flynn-Wall-Ozawa法 的 計(jì) 算 結(jié) 果178.071 8 kJ·mol-1具有很好的一致性。這兩種方法不需要設(shè)定反應(yīng)機(jī)理函數(shù)而直接求解Ea,而且綜合考慮了多種受熱條件下的熱分解規(guī)律,計(jì)算結(jié)果較為可靠。
2.2.3 Kissinger法
Kissinger法可以用來(lái)研究聚合物熱分解反應(yīng),計(jì)算聚合物的Ea。Kissinger法是利用對(duì)多條DTG曲線的峰值溫度(Tp)與β之間的關(guān)系進(jìn)行求解,該方法計(jì)算簡(jiǎn)單,取點(diǎn)容易,適用于任何反應(yīng)級(jí)數(shù),但需要測(cè)出不同β下聚合物的DTG曲線。
Kissinger法的最大熱質(zhì)量損失理論公式為
式中,Tp為DTG曲線的峰值溫度,K。以ln(β/Tp2)對(duì)1/Tp作圖,由擬合直線的斜率得到Ea。苯基硅橡膠熱分解過(guò)程Kissinger法的熱分解動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果示于表4,計(jì)算得到的Ea為182.633 kJ·mol-1。
表4 苯基硅橡膠熱分解過(guò)程Kissinger法的動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果Tab.4 Kinetic calculation results of Kissinger method during thermal decomposition of phenyl silicone rubber
苯基硅橡膠熱分解的ln(β/T2p)-1/Tp擬合直線如圖6所示,直線方程為y=22.448x+22.479,相關(guān)因數(shù)為0.991 1。
圖6 苯基硅橡膠熱分解的ln(β/Tp2)-1/Tp擬合直線Fig.6 ln(β/Tp2)-1/Tp fitting line of thermal decomposition of phenyl silicone rubber
2.2.4 Coats-Redfern法
由Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法的計(jì)算結(jié)果可知,除去反應(yīng)初期和末期的不穩(wěn)定性,α為30%~70%時(shí),Ea基本保持穩(wěn)定,這說(shuō)明兩種方法的苯基硅橡膠熱分解反應(yīng)機(jī)理基本一致。Coats-Redfern法方程為
式中:g(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù),為DTG曲線的峰值溫度,K;q為常數(shù)。
如果反應(yīng)機(jī)理函數(shù)g(α)正確,則ln[g(α)/T2]與1/T呈線性關(guān)系。選取多種常用的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)g(α)代入Coats-Redfern方程[16],以ln[g(α)/T2]對(duì)1/T作圖,通過(guò)擬合直線的斜率計(jì)算出Ea。通過(guò)計(jì)算,結(jié)果顯示代入以下14種反應(yīng)機(jī)理函數(shù)后,苯基硅橡膠的ln[g(α)/T2]與1/T線性相關(guān)性較好(相關(guān)因數(shù)大于0.97)。表5所示為不同機(jī)理函數(shù)求解得到的苯基硅橡膠的Ea。
表5 Coats-Redfern法計(jì)算得到的苯基硅橡膠的EaTab.5 Ea of phenyl silicone rubber calculated by Coats-Redfern method
從表5可以看出,雖然代入多種反應(yīng)機(jī)理函數(shù)均可計(jì)算得到Ea,但每種反應(yīng)機(jī)理獲得的苯基硅橡膠的Ea差別較大,范圍為108.319~375.442 kJ·mol-1。因此僅通過(guò)擬合直線的線性相關(guān)性不足以得到準(zhǔn)確可靠的動(dòng)力學(xué)結(jié)果,還必須與其他計(jì)算方法結(jié)合進(jìn)行驗(yàn)證。
將Coats-Redferm法獲得的苯基硅橡膠的Ea與Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法 以 及Kissinger法獲得的Ea進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明,反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為g(α)=[(1+α)-1/3-1]2時(shí),苯基硅橡膠的Ea平均值為174.692 kJ·mol-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差為15.916 kJ·mol-1,該Ea平均值與其他方法的計(jì)算結(jié)果最為相近,由此可以得出,g(α)=[(1+α)-1/3-1]2為苯基硅橡膠在空氣氣氛下最理想的Coats-Redferm法的熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù),反應(yīng)機(jī)理為三維擴(kuò)散控制。
采用TGA法研究了苯基硅橡膠在空氣氣氛下的熱分解行為,通過(guò)多重速率掃描法,結(jié)合多種常用的熱分解動(dòng)力學(xué)分析模型,探討了苯基硅橡膠的熱分解動(dòng)力學(xué),得到如下結(jié)論。
(1)苯基硅橡膠在空氣中的熱分解有一個(gè)質(zhì)量損失平臺(tái),熱分解溫度隨著β的增大而提高。
(2)采 用Flynn-Wall-Ozawa 和Friedman 法在不涉及反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的條件下,分析得到苯基硅橡膠在α為30%~70%時(shí)的Ea平均值分別為178.071 8和179.826 8 kJ·mol-1,采 用Kissinger法的最大熱質(zhì)量損失理論公式計(jì)算得到苯基硅橡膠的Ea為182.633 kJ·mol-1,3種方法所得的Ea具有較好的一致性。
(3)結(jié)合Coats-Redfern法分析得出苯基硅橡膠在空氣中熱分解反應(yīng)為三維擴(kuò)散控制,Coats-Redferm法的理想反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為g(α)=[(1+α)-1/3-1]2。