周克剛,張曉林,曹江勇,劉金朋,萬紀(jì)君
(青島博銳智遠(yuǎn)減振科技有限公司,山東 青島 266042)
橡膠制品是由橡膠和多種配合劑經(jīng)過混煉、硫化制得的復(fù)合材料,配合劑在體系中參與了復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)。配合劑在橡膠基體中的分散決定著膠料硫化特性和性能。配合劑的分散受到橡膠種類、配合劑性質(zhì)等影響[1]。
白炭黑具有粒徑小、比表面積大、表面能和表面極性高的特點(diǎn),粒子極易團(tuán)聚,影響其在橡膠中的分散性[2-4]。同時(shí)白炭黑表面含有硅羥基,極易對(duì)堿性促進(jìn)劑和硫黃產(chǎn)生吸附等作用,進(jìn)而影響膠料加工性能和硫化特性[5]。為促進(jìn)白炭黑在橡膠基體中的分散,改善白炭黑與膠料之間的結(jié)合狀態(tài),白炭黑改性及其應(yīng)用成為進(jìn)一步發(fā)揮白炭黑補(bǔ)強(qiáng)作用的研究方向[6]。
本工作研究改性白炭黑N98和W99在天然橡膠(NR)中的應(yīng)用。
NR,牌號(hào)SMR10,馬來西亞進(jìn)口產(chǎn)品;炭黑N550,上??ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品;白炭黑ZEOSIL 165N(平均粒徑為0.23 μm,氮吸附表面積為140~180 m2·g-1),羅地亞白炭黑(青島)有限公司產(chǎn)品;改性白炭黑N98和W99(平均粒徑分別為0.18和0.23 μm,氮吸附表面積分別為20.24和19.48 m2·g-1),青島泰聯(lián)新材料有限公司產(chǎn)品;增塑劑Aflux 25,萊茵化學(xué)(青島)有限公司產(chǎn)品;芳烴油,德國漢圣化工公司產(chǎn)品。
NR 100,炭黑N550 10,氧化鋅 5,硬脂酸 2,防老劑4020 2,防老劑RD 3,防護(hù)蠟Antilux 654 3,增塑劑Aflux 25 3,偶聯(lián)劑Si69 2,阻燃劑 25,芳烴油 5,硫化劑S-80 1.8,促進(jìn)劑CBS-80 1.2,促進(jìn)劑TBTD-70 0.7,白炭黑 變量(見表1)。
表1 配方中白炭黑用量 份
XK-160型雙輥開煉機(jī),青島科高橡塑機(jī)械裝備有限公司產(chǎn)品;3 L密煉機(jī),無錫陽明橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品;MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀,美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品;BS 06型硬度計(jì),德國BAREISS公司產(chǎn)品;MTS型電子拉力機(jī),美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司產(chǎn)品;CH-30型臺(tái)式橡膠測(cè)厚儀,上海六菱儀器廠有限公司產(chǎn)品;GT-7014-H50型平板硫化機(jī)和GT-7042-RE型沖擊彈性試驗(yàn)機(jī),高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司產(chǎn)品;MZ-4003B型橡膠立式疲勞試驗(yàn)機(jī),江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品;MOTIS型燃燒光衰減儀,莫帝斯燃燒技術(shù)(中國)有限公司產(chǎn)品;Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMA)儀,美國TA儀器有限公司產(chǎn)品。
密煉機(jī)初始溫度設(shè)為80 ℃,將NR與除硫黃和促進(jìn)劑外的小料加入密煉機(jī),混煉2 min,加入炭黑和白炭黑,待溫度升至140 ℃,保溫1 min,加入芳烴油,混煉1.5 min,排膠后在雙輥開煉機(jī)上下片。
開煉機(jī)輥溫設(shè)置為50 ℃、輥速設(shè)置為30 r·min-1,在一段混煉膠中加硫黃和促進(jìn)劑,左右各翻煉3次后,將輥距調(diào)整至0.5 mm,打三角包4次,輥距調(diào)至2 mm下片,放置24 h后備用。
平板硫化機(jī)設(shè)定溫度為150 ℃,模具預(yù)熱1 h,硫化壓力為10 MPa,排氣壓力為8 MPa,排氣3次,硫化時(shí)間為(t90+5 min)。
硫 化 特 性:按 照GB/T 16584—1996 采 用MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化曲線,擺動(dòng)弧度 ±1°,頻率 1.67 Hz,溫度 145 ℃,每隔12 s自動(dòng)記錄轉(zhuǎn)矩值。
物理性能:硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試;拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試;撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試,采用直角形試樣。
動(dòng)態(tài)力學(xué)性能:采用DMA儀進(jìn)行應(yīng)力掃描,應(yīng)力范圍 0~0.52 MPa,頻率 1 Hz,溫度 35 ℃,拉伸模式。
燃燒性能:按照EN ISO 5659—2采用MOTIS型燃燒光衰減儀進(jìn)行測(cè)試,輻照量 25 kW·m-2,輻照距離 25 mm。
混煉膠的門尼粘度和硫化特性如表2所示。
表2 混煉膠的門尼粘度和硫化特性
從表2可以看出,改性白炭黑N98和W99膠料門尼粘度較低,這是因?yàn)楦男园滋亢贜98和W99的結(jié)構(gòu)度及表面活性低,降低了白炭黑與橡膠大分子之間的相互作用[7]?;鞜捘z門尼粘度低,有利于降低混煉能耗。
從表2還可以看出:與填充白炭黑ZEOSIL 165N膠料相比,填充改性白炭黑N98和W99膠料的ts2和t90縮短,且隨著改性白炭黑N98和W99用量的增大,ts2和t90縮短趨勢(shì)更明顯;填充改性白炭黑N98和W99膠料的硫化程度高,且隨白炭黑N98和W99用量的增大,硫化程度增大趨勢(shì)更明顯。這是因?yàn)楦男园滋亢诒砻婊钚曰鶊F(tuán)數(shù)量下降,對(duì)促進(jìn)劑的吸附作用降低。
硫化膠的物理性能如表3所示。
表3 硫化膠的物理性能
從表3可以看出,改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N后,硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度沒有明顯變化,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低,回彈值提高,且隨著改性白炭黑N98和W99用量增大,變化幅度愈加明顯,說明改性白炭黑N98和W99與橡膠大分子相互作用力降低。
硫化膠的儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子與應(yīng)變(ε)的關(guān)系曲線分別如圖1—3所示。
圖1 硫化膠的儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線
圖2 硫化膠的損耗模量-應(yīng)變曲線
圖3 硫化膠的損耗因子-應(yīng)變曲線
從圖1—3可以看出:采用改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N,硫化膠的儲(chǔ)能模量降低,Payne效應(yīng)減弱,表明改性白炭黑分散性較好、聚集體少;填充改性白炭黑硫化膠的損耗模量低,損耗因子小,表明改性白炭黑與橡膠大分子之間、改性白炭黑之間的相互作用弱;在相同用量下,兩種改性白炭黑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能沒有明顯區(qū)別,說明兩種改性白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果相近。
我公司主要生產(chǎn)軌道車輛用零部件和應(yīng)用于相關(guān)軌道車輛的防火橡膠件,故對(duì)硫化膠的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試。硫化膠的燃燒性能如表4所示,燃燒煙密度曲線如圖4所示。
表4 硫化膠的燃燒性能
圖4 硫化膠的燃燒煙密度曲線
從表4和圖4可以看出,改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N后,硫化膠的燃燒煙密度增大,且改性白炭黑用量越大,煙密度增幅越大,這是因?yàn)楦男园滋亢贜98和W99的結(jié)構(gòu)度極低,填料與橡膠大分子的結(jié)合性差,不利于燃燒過程中成碳,難以形成含硅覆蓋層保護(hù)炭層下橡膠基體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
(1)改性白炭黑N98和W99氮吸附表面積小,結(jié)構(gòu)度低,與橡膠基體之間以及與白炭黑之間的相互作用力弱,在橡膠基體中的分散性好,膠料加工性能改善。
(2)改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N,對(duì)硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力的影響較小,硫化膠的儲(chǔ)能模量和損耗模量降低。
(3)改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N,硫化膠的燃燒煙密度增大,表明改性白炭黑結(jié)構(gòu)度低,不利于提高膠料的燃燒性能。