孟德營(yíng)，陳曉燕，王貝貝，周士峰，冷 帥，張倩倩，陸永高

（雙星集團(tuán)有限責(zé)任公司，山東 青島 266400）

目前，廢舊輪胎回收處理方法主要有翻新、生產(chǎn)再生膠以及裂解處理等[1]。翻新對(duì)輪胎的完整性有要求，且翻新次數(shù)有限制；生產(chǎn)再生膠存在能耗大、污染環(huán)境等問(wèn)題[2]；廢輪胎熱裂解技術(shù)由于其“吃干榨凈”的特點(diǎn)而成為當(dāng)前處理廢舊輪胎的有效手段。廢舊輪胎在高溫缺氧條件下經(jīng)熱裂解后得到的裂解氣、裂解油、裂解炭黑等均可以循環(huán)利用[3]，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

目前市場(chǎng)上主要采購(gòu)廢輪胎破碎膠塊進(jìn)行熱裂解，但其成分復(fù)雜，甚至可能摻有輸送帶、膠管等破碎膠塊，嚴(yán)重影響了裂解產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。裂解炭黑的生產(chǎn)工藝、改性方法及其應(yīng)用是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)[4]，但對(duì)生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)原材料的穩(wěn)定才是保證質(zhì)量的關(guān)鍵，外購(gòu)破碎膠塊質(zhì)量不好控制，采用整胎裂解是較好的辦法。目前不同廢輪胎經(jīng)整胎熱裂解制得的裂解炭黑的基本性質(zhì)及其應(yīng)用研究還未見(jiàn)報(bào)道。

本工作對(duì)比研究半鋼輪胎和全鋼輪胎廢舊輪胎經(jīng)整胎熱裂解所得裂解炭黑的基本性質(zhì)及其在天然橡膠中的應(yīng)用，以期為下游企業(yè)原材料的選擇、生產(chǎn)工藝的制定提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠，1#標(biāo)準(zhǔn)膠，中昊黑元化工研究設(shè)計(jì)院有限公司提供；半鋼輪胎裂解炭黑（PCR-CBp）和全鋼輪胎裂解炭黑（TBR-CBp），青島伊克斯達(dá)環(huán)境集團(tuán)產(chǎn)品；炭黑N330和N660，市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

天然橡膠 100，炭黑（變品種） 50，氧化鋅5，硬脂酸 3，硫黃 2.5，促進(jìn)劑MBTs 0.6。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.5L BB-1600IM型密煉機(jī)，日本株式會(huì)社神戶制鋼所產(chǎn)品；BL-6175-AL型高低溫開煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D 500×500×2型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Vario MACRO cube型元素分析儀，德國(guó)元素公司產(chǎn)品；LAMBDA 365型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)珀金埃爾默公司產(chǎn)品；PREMIER MDR型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，Disper GRADER α view炭黑分散度儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；5965型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司產(chǎn)品；WAH17A型邵爾A型硬度計(jì)，英國(guó)Wallace儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試驗(yàn)制備

膠料采用一段混煉工藝。在密煉機(jī)（初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1）中進(jìn)行，加料順序?yàn)椋禾烊幌鹉z→促進(jìn)劑→硬脂酸→氧化鋅和1/2炭黑→剩余炭黑→硫黃→排膠（120 ℃）?；鞜捘z在開煉機(jī)[輥距為0.80 mm，溫度為（70±5） ℃]上薄通6次，輥距調(diào)至6 mm打卷4次。按2.2 mm厚度下片，在溫度（23±3） ℃、濕度50%±5%條件下停放12 h。膠料在平板硫化機(jī)上硫化后于（23±3）℃下停放48 h，硫化條件為145 ℃×30 min。

1.5 性能測(cè)試

使用元素分析儀測(cè)試裂解炭黑中C，H，N，S元素含量，吸碘值按GB/T 3780.1—2015進(jìn)行測(cè)試，DBP吸收值按GB/T 3780.2—2017進(jìn)行測(cè)試，加熱減量按GB/T 3780.8—2019進(jìn)行測(cè)試，甲苯抽出物透光率按GB/T 3780.15—2016進(jìn)行測(cè)試，氮吸附表面積按GB/T 10722—2014進(jìn)行測(cè)試，灰分含量按GB/T 3780.10—2017進(jìn)行測(cè)試，膠料拉伸強(qiáng)度按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑的表征

2.1.1 元素含量分析

裂解炭黑的元素含量分析結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出：PCR-CBp和TBR-CBp中C與H含量基本一致，TBR-CBp中N和S含量較PCRCBp分別高48.1%和22.9%。N與S含量差異主要是源于半鋼輪胎和全鋼輪胎各部位配方的差異。元素S主要是以ZnS形式存在。由于輪胎配方中有氧化鋅、白炭黑、碳酸鈣、防老劑、促進(jìn)劑等，所以裂解炭黑中含有Zn，Cu，Ca，Pb，F(xiàn)e等元素[5-6]，但Pb含量低于60 μg·g-1，Cd則未檢出。

表1 裂解炭黑的元素含量分析

2.1.2 基本性質(zhì)

幾種炭黑的基本性質(zhì)如表2所示。

從表2可以看出，與炭黑N330和N660相比，兩種裂解炭黑的吸碘值較大，DBP吸收值偏小，甲苯抽出物透光率接近，氮吸附表面積與炭黑N330接近但遠(yuǎn)大于炭黑N660，灰分含量偏大。其中TBRCBp的各指標(biāo)均優(yōu)于PCR-CBp。一般吸碘值越大，比表面積越大，粒徑越小。DBP吸收值表征粒子結(jié)構(gòu)度高低，DBP吸收值越大，結(jié)構(gòu)度越高。炭黑N330和N660中的灰分主要是由原材料和設(shè)備引入的。

表2 幾種炭黑的基本性質(zhì)

2.2 裂解炭黑在天然橡膠中的應(yīng)用

2.2.1 門尼粘度和硫化特性

幾種炭黑填充膠料的門尼粘度和硫化特性如表3所示。

門尼粘度主要反映膠料的加工性能和相對(duì)分子質(zhì)量分布。在相同配方、工藝條件下評(píng)估不同炭黑時(shí)，門尼粘度是炭黑粒徑、比表面積和結(jié)構(gòu)度的綜合表現(xiàn)。從表3可以看出，添加兩種裂解炭黑膠料的門尼粘度比添加炭黑N330和N660的膠料大，說(shuō)明兩種裂解炭黑填充膠料的加工性能略差，但可以正常加工且不影響其使用。從Fmax-FL來(lái)看，兩種裂解炭黑填充膠料的交聯(lián)程度偏低。幾種膠料的t10差別不大，說(shuō)明4種炭黑的抗焦燒性能相當(dāng)。兩種裂解炭黑填充膠料的t90略短（可能與裂解炭黑中的Zn，S含量有關(guān)），在生產(chǎn)中可縮短生產(chǎn)周期，降低成本。

表3 幾種炭黑填充膠料的門尼粘度和硫化特性

2.2.2 物理性能

幾種炭黑填充膠料的物理性能如表4所示。

表4 幾種炭黑填充膠料的物理性能

從表4可以看出，TBR-CBp填充膠料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到炭黑N660填充膠料的水平并接近炭黑N330填充膠料，PCR-CBp填充膠料的拉伸強(qiáng)度偏小。這是因?yàn)門BR-CBp中S含量比PCR-CBp高，吸碘值大，且灰分含量小。兩種裂解炭黑填充膠料的300%定伸應(yīng)力明顯比炭黑N330和N660填充膠料小，可用于農(nóng)業(yè)輪胎和低速輪胎。廢舊輪胎在熱裂解過(guò)程中，有部分有機(jī)碳化物、氧化鋅、白炭黑等覆蓋在裂解炭黑表面，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)度降低[7]，從而降低了膠料的交聯(lián)密度，所以裂解炭黑填充膠料的邵爾A型硬度偏小，回彈值較大。

2.2.3 炭黑分散性

幾種炭黑在膠料中的分散情況如圖1所示，圖中亮點(diǎn)為未分散的炭黑團(tuán)塊。

圖1 幾種炭黑在膠料中的分散情況

從圖1可以看出，兩種裂解炭黑在膠料中的分散效果弱于炭黑N330和N660，說(shuō)明裂解炭黑易團(tuán)聚或含有原生大粒徑顆粒，混煉后這些團(tuán)聚物或大顆粒分散到橡膠中。TBR-CBp填充膠料中未分散的炭黑團(tuán)塊比PCR-CBp填充膠料中略少，分散效果稍好。

2.2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

幾種炭黑填充膠料在60 ℃、60 Hz剪切頻率下的儲(chǔ)能模量（G′）和損耗因子（tanδ）隨應(yīng)變的變化曲線分別如圖2和3所示。

從圖2可以看出，膠料的G′從大到小的順序?yàn)樘亢贜330、炭黑N660、TBR-CBp、PCR-CBp，說(shuō)明兩種裂解炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能低于炭黑N330和N660。兩種裂解炭黑的ΔG′均較小，Payne效應(yīng)不明顯，這是因?yàn)榱呀馓亢谠谀z料中分散性較差或交聯(lián)度較低。

從圖2和3可以看出，在0～0.5%應(yīng)變之間，G′大幅下降，tanδ一定程度增大，說(shuō)明剪切形變引起橡膠分子鏈斷裂，產(chǎn)生熱量。TBR-CBp填充膠料的tanδ較小，滯后引起的能量損耗小，生熱小。

圖2 幾種炭黑填充膠料的G′-應(yīng)變曲線

圖3 幾種炭黑填充膠料的tan δ-應(yīng)變曲線

3 結(jié)論

（1）與炭黑N330和N660相比，兩種裂解炭黑的吸碘值較大，結(jié)構(gòu)度偏低，灰分含量較大。TBR-CBp的基本性質(zhì)優(yōu)于PCR-CBp。

（2）兩種裂解炭黑填充膠料的門尼粘度比炭黑N330和N660填充膠料高，交聯(lián)程度偏低，t90縮短。

（3）TBR-CBp填充膠料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到炭黑N660填充膠料水平，且接近炭黑N330填充膠料，可以部分替代炭黑N330或N660使用。

（4）在相同應(yīng)變下，TBR-CBp填充膠料的tanδ較其他3種炭黑填充膠料低，生熱較小。