葉婷艷

納米孔/通道離子分離的研究進(jìn)展

葉婷艷

（溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

生物離子通道通過(guò)脂質(zhì)膜運(yùn)送特定的離子，同時(shí)排斥其他類似的金屬離子。但是制備具有選擇性運(yùn)輸離子的人工固態(tài)納米通道仍然是一大難題。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究，科學(xué)家為了克服這一難題，合成制備了各種復(fù)合的納米孔/通道，這些孔/通道可利用材料的小尺寸特性，或者在大尺寸的孔/通道上修改不同的功能材料實(shí)現(xiàn)離子篩分。這些工作在離子選擇性納米孔的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系上進(jìn)行研究，為以后的離子分離的研究提供了探究基礎(chǔ)。主要介紹了利用復(fù)合的納米孔/通道進(jìn)行離子篩分的研究進(jìn)展。

離子分離；納米孔/通道；選擇性；尺寸

自從發(fā)現(xiàn)生物離子通道及其在離子篩選中的重要性后，科學(xué)家們一直試圖創(chuàng)造出模擬生物離子通道具有傳輸特性的人工結(jié)構(gòu)。在這些生物離子通道中，鉀離子通道最具有研究?jī)r(jià)值，離子通過(guò)K+通道的選擇性過(guò)濾器（SF），使離子快速和選擇性滲 透[1]。它包含4個(gè)連續(xù)的K+結(jié)合位點(diǎn)（S1～S4），在細(xì)胞外入口（S0）和充滿水的中央腔（Scav）中還有兩個(gè)結(jié)合位點(diǎn)[2]。

科學(xué)家們通過(guò)鉀離子通道的運(yùn)輸特性，制備了多種復(fù)合的固態(tài)納米孔/通道運(yùn)用于各種離子篩分方面的研究。這些復(fù)合納米孔/通道能特異性地篩分離子的原因歸結(jié)為以下4點(diǎn)：納米孔/通道尺寸的影響、納米孔/通道表面電荷效應(yīng)、納米孔/通道形態(tài)的影響、驅(qū)動(dòng)力的影響。基于以上的影響條件，科學(xué)家在不同的納米通道/孔道上修飾不同的功能材料以改變孔/通道的尺寸、表面電荷、形態(tài)等并通過(guò)調(diào)節(jié)驅(qū)動(dòng)力來(lái)達(dá)到離子分離的目的。一般來(lái)說(shuō)，制備孔/通道的材料有很多，如PET膜、SiNX膜、AAO膜等?？尚揎椉{米孔/通道的材料分為一維材料、二維材料和三維材料，其中二維材料的應(yīng)用更為廣泛。

1 納米孔/通道尺寸的影響

納米孔/通道的尺寸大小被認(rèn)為是控制離子選擇性的最重要的參數(shù)。眾所周知，對(duì)于尺寸為< 0.764 nm時(shí)，堿金屬離子必須失去部分水化層才能進(jìn)入孔/通道水化[3-4]。

WEN[5]等采用離子選擇性柔性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜，膜內(nèi)的亞納米孔是由快速重離子轟擊和紫外線照射產(chǎn)生的0.6 nm亞納米孔。檢測(cè)的電流后，小尺寸的PET膜其運(yùn)輸順序遵循趨勢(shì)為：Li+> Na+> K+> Cs+?Mg2+> Ca2+> Ba2+。圖1 為陽(yáng)離子的平均離子遷移率與水化殼層寬度的函數(shù)。從圖1中可以看出，部分脫水的Li+比Na+和K+離子的水化殼結(jié)構(gòu)更緊湊，尺寸更小，因此在納米孔道中具有更高的離子遷移率和導(dǎo)電性。

圖1 陽(yáng)離子的平均離子遷移率與水化殼層寬度的函數(shù)

ABRAHAM[6]等通過(guò)物理抑制氧化石墨烯（GO）層膜的膨脹，將層間距控制在0.64～0.98 nm之間。將氧化石墨烯膜保持在濕度0～100%的條件下，制備出孔徑小于Li+離子水化離子直徑的氧化石墨烯膜。未嵌入的GO膜經(jīng)水浸泡后，層間距為1.37±0.3 nm。他們利用壓力驅(qū)動(dòng)的膜過(guò)程中，將膜間距從0.98 nm減小到0.74 nm，會(huì)導(dǎo)致離子滲透速率顯著下降（兩個(gè)數(shù)量級(jí)），而水滲透速率僅呈線性下降。這些趨勢(shì)證實(shí)了離子需要擺脫它們的水分子才能進(jìn)入這個(gè)狹窄的通道，并且有一個(gè)顯著的能量屏障，可以讓部分脫水的離子進(jìn)入孔隙。雖然包埋的氧化石墨烯膜對(duì)Li+、Na+、K+離子的滲透速率高于Ca2+、Mg2+離子，但Li+與Na+、K+之間沒有選擇性（見圖2）。此外，膜層間距為0.64 nm時(shí)，沒有檢測(cè)到一價(jià)離子輸運(yùn)濃度。

圖2 不同層間距離的PCGO膜的滲透速率

2 納米孔/通道表面電荷效應(yīng)

盡管納米孔/通道的大小和離子的部分脫水是它們進(jìn)入通道的關(guān)鍵，但可以通過(guò)操縱表面電荷來(lái)控制孔/通道內(nèi)離子的行為。YI[7]等利用HKUST-1有機(jī)金屬有機(jī)框架的亞納米（0.9 nm）窗口尺寸和線性聚合物聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）的高Li+親和基團(tuán)（約4個(gè)磺酸基團(tuán)）構(gòu)建了高性能鋰離子選擇膜。這種膜，由一個(gè)線性聚合物聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）穿過(guò)HKUST-1在固態(tài)的氧化鋁層的支持得到，其鋰離子導(dǎo)電率在5.53×10-4S·cm-1，離子運(yùn)輸率約為6.75 mol·h-1·m-2，圖3展現(xiàn)了Li+/Na+、Li+/K+和Li+/Mg2+的二元離子選擇性分別為35、67和1 815。含有磺酸鹽的HKUST-1層內(nèi)孔隙孔徑為0.9 nm（大于水合鋰離子直徑），不僅導(dǎo)致鋰離子運(yùn)輸快，也提供了膜的高Li+/Na+、Li+/K+和Li+/Mg2+選擇性。

圖3 PSS&HKUST-1膜的二價(jià)離子選擇性

Yury Gogotsi[8]等采用真空輔助過(guò)濾（VAF）法制備了質(zhì)量和厚度可控的Ti3C2TX薄膜。他們?cè)谙嗤臏y(cè)試條件下比較了Ti3C2TX和GO膜，發(fā)現(xiàn)Ti3C2TX比GO對(duì)增加電荷的金屬陽(yáng)離子有更好的選擇性。圖4展現(xiàn)了該膜對(duì)單、雙、三電荷金屬陽(yáng)離子均表現(xiàn)出較高的選擇性，其中由大到小的順序?yàn)椋篘a+> Li+> K+> Ca2+> Ni2+> Mg2+> Al3+。Na+（1.53 mol·h-1·m-2）的滲透速率高于Li+（1.40 mol·h-1·m-2）。

圖4 0.2 mol·L-1補(bǔ)充溶液（所有的溶液利用Cl-陰離子）通過(guò)Ti3C2TX膜的陽(yáng)離子滲透量與時(shí)間圖

3 納米孔/通道形態(tài)的影響

納米孔/通道的形態(tài)也會(huì)影響離子的轉(zhuǎn)運(yùn)速率和選擇性。在生物孔/通道中，生物不對(duì)稱離子過(guò)濾器已經(jīng)找到了一種方法來(lái)選擇性地運(yùn)輸完全脫水的埃大小的離子[9]。GAMBLE[10]等研究了在KCl、NaCl和LiCl中，將單個(gè)PET錐形納米孔的尖端直徑從3 nm改變到25 nm對(duì)離子電流整流的影響。

從圖5中可以看出，Li+離子的整流率和電流最低，當(dāng)尖端直徑從9 nm增加到14 nm時(shí)，對(duì)曲線的影響變得不那么顯著。

ALI[11]等用Li+選擇性受體基團(tuán)（氨乙基-苯 并-12-冠-4醚）功能化了單個(gè)PET錐形納米孔的內(nèi)表面，曲線的變化明顯，如圖6所示。這是由于孔隙表面產(chǎn)生了帶正電荷的B12C4-Li+絡(luò)合物，從Li+與其他陽(yáng)離子的整流率明顯不同可以看出，修飾后的納米孔對(duì)LiCl也具有高選擇性的離子電流和整流。納米孔/通道的幾何結(jié)構(gòu)和電荷密度對(duì)于設(shè)計(jì)高通量的鋰離子選擇性膜至關(guān)重要，但這方面的研究還沒有系統(tǒng)地進(jìn)行。

4 驅(qū)動(dòng)力的影響

當(dāng)納米孔/通道兩側(cè)的電場(chǎng)（電壓）的外加電勢(shì)和功率密度超過(guò)一定電壓時(shí)，會(huì)引起一側(cè)離子的耗竭和另一側(cè)離子的富集，從而導(dǎo)致極化濃度和非線性電流-電壓曲線。

圖5 尖端直徑分別為9 nm和14 nm的單錐形PET納米孔的I-V曲線

圖6 Li+選擇性受體基團(tuán)（氨乙基-苯并-12-冠-4醚（BC12C4-NH2）修飾PET錐形納米孔的特征I-V曲線，在濃度為100 mmol·L-1、pH為6.5的不同堿金屬溶液中（插圖顯示了陽(yáng)離子在1 V下的整流比）

在極限電流以上增加應(yīng)用電位再次顯示與過(guò)極限區(qū)域相關(guān)的曲線的線性。過(guò)限區(qū)產(chǎn)生的機(jī)制有許多可能的原因，包括電對(duì)流、水剝離、自然對(duì)流或離子選擇性的變化[12]。蛭石的每一層都帶一個(gè)負(fù)電荷，由一個(gè)鎂基八面體片組成，這個(gè)八面體片夾在兩個(gè)四面體硅酸鹽片之間。四面體上被取代的Al3+陽(yáng)離子表產(chǎn)生的負(fù)電荷層。這些負(fù)電荷被層間的陽(yáng)離子平衡。在熱沖擊過(guò)程中，層間的水迅速汽化，使晶體膨脹成手風(fēng)琴狀的結(jié)構(gòu)。RAZMJOU[13]等使用分子動(dòng)力學(xué)模擬，增大電場(chǎng)功率密度可提高離子在0.4 nm和0.8 nm膜層間間距的膜通道中的擴(kuò)散系數(shù)和離子通量。所以施加一定的外加驅(qū)動(dòng)力有改變離子選擇性的趨勢(shì)。

5 結(jié) 論

從現(xiàn)有的報(bào)道來(lái)看，納米孔/通道尺寸，表面電荷效應(yīng)、形態(tài)、外界驅(qū)動(dòng)力等因素對(duì)復(fù)合納米 孔/通道能特異性地篩分離子起到比較關(guān)鍵性的作用。人們通過(guò)使用這些先進(jìn)材料可以作為構(gòu)建新型離子膜的基石，具有選擇性和高滲透性。本文總結(jié)了近年來(lái)有關(guān)離子分離發(fā)展的文獻(xiàn)研究，為未來(lái)在這一科學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵研究提供一些借鑒。

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Research Progress of the Ion Separation of Nanopores/Channels

（College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhengjiang 325035, China）

Biological ion channels transport specific ions through lipid membranes while repelling similar metal ions. But selectively transporting ions in artificial solid-state nanopores/channels isstilla challenge. In order to overcome this problem, scientists have prepared and synthesized a variety of composite nanopores/channels, which can utilize the small-size properties of materials or modify different functional materials on large-size pores/channels to achieve ion sieving. These studies have been carried out on the structure-property relationship of ion-selective nanopores/channels, which provides the basis for future studies on ion separation. In this paper, the research progress of ion sieving using composite nanopores/channels was introduced.

Ion separation; Nanopores/channels; Selectivity; Size

2021-01-07

葉婷艷（1995-），女，浙江省蘭溪市人，碩士， 2021年畢業(yè)于溫州大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：分析化學(xué)。

TB383.1

A

1004-0935（2021）06-0858-04