王 江

雙酚AF與BPP硫化體系對(duì)氟橡膠性能影響的研究

王 江

（科絲美詩(shī)化妝品（中國(guó)）有限公司， 上海 201401）

研究了雙酚AF與BPP用量的變化對(duì)氟橡膠的硫化特性、物理性能、抗撕裂、壓變和熱老化性能的影響。

氟橡膠；雙酚AF；BPP

從20世紀(jì)70年代以來(lái)，雙酚AF/BPP硫化體系已用于氟橡膠硫化。采用這一硫化體系的氟橡膠，在高溫壓縮永久變形、流動(dòng)性和貯存穩(wěn)定性很好，因而多用于制造各種密封圈及高溫下低壓變配件。

1 雙酚AF/BPP硫化體系硫化機(jī)理

雙酚AF硫化體系的組成有：作為硫化劑的雙酚AF，作為硫化促進(jìn)劑的BPP，進(jìn)行主鏈脫HF的無(wú)機(jī)堿，以及酸吸收劑金屬氧化物。雙酚AF分子結(jié)構(gòu)式為：

由于雙酚AF對(duì)氟橡膠的硫化沒(méi)有足夠的活性，所以不會(huì)單獨(dú)使用，通常與季銨鹽或季磷鹽配合使用。與雙酚并用效果最好的是季磷鹽中的BPP。BPP中文名稱為芐基三苯基氯化磷，其分子式為：

其硫化機(jī)理如下圖：

對(duì)于26型氟橡膠，雙酚硫化交聯(lián)反應(yīng)為環(huán)化反應(yīng)，按如下階段進(jìn)行：

1）BPP與無(wú)機(jī)堿作用生成堿；

2）雙酚與堿作用生成酸鹽離子；

3）聚合物中的氟原子被氫氧化酚鹽基取代而重新生成BPP；

4）與橡膠分子結(jié)合生成酚鹽離子；

5）該陰離子與生膠分子反應(yīng)形成交聯(lián)。

反應(yīng)周期不斷重復(fù)，直到雙酚完全反應(yīng)為止。在硫化體系中，BPP只起到促進(jìn)作用，使硫化劑雙酚從親水相往生膠憎水相遷移。硫化過(guò)程中釋放出的HF氣體，不僅不利于反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)硫化膠的各項(xiàng)物理性能也有很大影響，還會(huì)腐蝕模具和設(shè)備，硫化體系中的金屬氧化物就是用于吸收硫化過(guò)程中產(chǎn)生的HF氣體。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料

氟橡膠F2602：四川晨光化工產(chǎn)品；雙酚AF，BPP：美國(guó)聯(lián)合化工產(chǎn)品；氫氧化鈣：日本井上石灰產(chǎn)品；氧化鎂：日本協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品；N990炭黑：加拿大肯卡伯公司產(chǎn)品。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

X（S）K-160開(kāi)放式煉膠機(jī)：上海第一橡膠機(jī)械廠；XLB-D400*400*2-Z平板硫化機(jī)：上海第一橡膠機(jī)械廠；DGF30012電熱鼓風(fēng)干燥箱：重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司；GT-M2000A無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：高鐵檢測(cè)儀器有限公司；GT-7010-EP拉伸機(jī)：高鐵檢測(cè)儀器有限公司；LX-A型邵氏硬度計(jì)：樂(lè)清市海寶儀器有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)方案

如表1所示，共進(jìn)行九個(gè)編號(hào)的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)雙酚AF和BPP不同量的變化，來(lái)研究雙酚硫化體系對(duì)氟橡膠各性能的影響。

表1 實(shí)驗(yàn)方案編號(hào)

實(shí)驗(yàn)配方：氟橡膠F2602 100份；雙酚AF 變量；BPP 變量；氧化鎂 3份；氫氧化鈣 6份；N990 30份。

生膠塑煉2～3 min，包輥，調(diào)整余膠量，加入雙酚AF、BPP、氧化鎂、氫氧化鈣和炭黑，薄通，打三角包，下輥。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫化體系變化對(duì)硫化特性的影響

硫化體系變化對(duì)硫化特性的影響詳見(jiàn)表2。

表2 硫化體系的變化對(duì)硫化特性的影響

實(shí)驗(yàn)配方：氟橡膠F2602 100份；雙酚AF 變量；BPP 變量；氧化鎂 3份；氫氧化鈣 6份；N990 30份。

測(cè)試條件：MDR 6 min@177 ℃ arc 0.5°

從表2中可以看出，當(dāng)雙酚量固定，BPP量變化的情況下，BPP使用量越多，硫化的速度越快，t90和ts2的時(shí)間越短，MH和ML都有所升高，但最后升高的幅度趨于平緩；當(dāng)BPP量固定，雙酚的量變化的情況下，雙酚使用量越多，硫化速度越慢，t90和ts2的時(shí)間越長(zhǎng)，MH有所升高，ML有所降低，且升高和降低的幅度基本相同。

引起上述結(jié)果的原因是：BPP在硫化過(guò)程中，主要起到促進(jìn)作用，當(dāng)雙酚量不變的情況下，膠體中BPP越多，其促進(jìn)作用越強(qiáng)，可以在越短的時(shí)間內(nèi)硫化的越充分，但由于雙酚的量不變，可以提供的交聯(lián)密度有限。還有，膠料的硫化過(guò)程和軟化過(guò)程是同步的，BPP的量越多，硫化時(shí)間越快，在膠料還沒(méi)有完全軟化的情況下就已經(jīng)硫化到扭矩開(kāi)始增加，所以表現(xiàn)為，雙酚不變，BPP增加，ML和MH都增加，但增加幅度減緩，且t90和ts2都加快。

當(dāng)BPP的量不變，雙酚的量變化的時(shí)候，體系中的促進(jìn)劑是不變的，但需要促進(jìn)的硫化劑卻在增加，所以促進(jìn)效果相對(duì)要減緩，但硫化劑的增加，使膠料內(nèi)可提供的交聯(lián)密度增加，最終硫化程度提高。由于促進(jìn)效果減緩，膠料可以在軟化到一定程度以后才開(kāi)始增大扭矩，所以表現(xiàn)為，BPP不變，雙酚增加，MH增加，ML減少，t90和ts2都變慢。

3.2 硫化體系變化對(duì)物理性能及撕裂的影響

硫化體系變化對(duì)物理性能及撕裂的影響詳見(jiàn)表3。從表3中可以看出，BPP不變，雙酚增加，可以提高強(qiáng)度和硬度，降低伸長(zhǎng)和撕裂；雙酚不變，BPP增加，對(duì)于各項(xiàng)性能有一定影響，但影響不大。

這是因?yàn)?，未硫化的橡膠從微觀結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，就如同一堆亂麻，一遇到外力作用就會(huì)發(fā)生分子間滑動(dòng)而失去使用價(jià)值。而硫化劑雙酚則在各個(gè)分子間提供了一個(gè)連接，使散亂如麻的分子構(gòu)成了一個(gè)網(wǎng)，這個(gè)網(wǎng)織的越密，遇到外力后變形越小，想要使這個(gè)網(wǎng)破裂也就需要越大的能量，但這個(gè)網(wǎng)一旦有一個(gè)缺口，缺由于這個(gè)網(wǎng)沒(méi)有足夠的彈性來(lái)緩沖和抵消外力，而變得很容易被破壞。所以表現(xiàn)為，硫化劑雙酚越多，強(qiáng)度和硬度越高，而伸長(zhǎng)和撕裂缺越差。

表3 硫化體系變化對(duì)物理性能及撕裂的影響

實(shí)驗(yàn)配方：氟橡膠F2602 100份；雙酚AF 變量；BPP 變量；氧化鎂 3份；氫氧化鈣 6份；N990 30份。

測(cè)試條件：一段硫化 10 min@177 ℃

二段硫化 24 h@230 ℃

從表中還可以看出，雖然雙酚不變，BPP變化的情況下，對(duì)于各項(xiàng)性能影響較小，卻出現(xiàn)BPP用量越少時(shí)，強(qiáng)度、伸長(zhǎng)、撕裂都較好的情況。這是由于雖然BPP可以提高硫化活性，但由于反應(yīng)過(guò)快，反而影響了硫化劑交聯(lián)的有效性，致使部分硫化劑沒(méi)有形成有效的交聯(lián)，而使得硫化后的物理性能都略有喪失。

3.3 硫化體系變化對(duì)壓變及熱老化影響

硫化體系變化對(duì)壓變及熱老化影響詳見(jiàn)表4。

從表中可以看出，雙酚不變，BPP變化，對(duì)壓變和熱老化的影響不大。BPP不變，雙酚變化，壓變減小，熱老化后各性能變化較小。

如前所述，雙酚量的增加，使得體系如同織的很密的網(wǎng)，這個(gè)網(wǎng)抵御外力變形也很小，且由于交聯(lián)數(shù)量很多，所以即便是經(jīng)過(guò)熱老化有一部分交聯(lián)被破壞，對(duì)于性能的影響依然有限。所以表現(xiàn)為，BPP不變，雙酚增加，壓變減小，熱老化性能良好；相反，雙酚減少，壓變變大，熱老化后，性能變化較大。從表中還可以看出，雖然雙酚不變，BPP增加性能影響較小，但依然還是BPP用量較少時(shí)，各項(xiàng)性能表現(xiàn)較好。

表4 硫化體系變化對(duì)壓變及熱老化影響

實(shí)驗(yàn)配方：氟橡膠F2602 100份；雙酚AF 變量；BPP 變量；氧化鎂 3份；氫氧化鈣 6份；N990 30份。

測(cè)試條件：壓變 70 h@200 ℃

熱老化 70 h@250 ℃

4 結(jié) 論

1）雙酚AF和BPP硫化體系中，BPP對(duì)膠料的硫化特性影響較大。雙酚的量不變，BPP的量越多，其體系活性越強(qiáng)，可以減少膠料的硫化時(shí)間，提高工作效率，但同時(shí)交聯(lián)密度會(huì)相應(yīng)提高，膠料的流動(dòng)性減小，且從其他檢測(cè)性能來(lái)看，過(guò)高的BPP用量可能會(huì)使交聯(lián)的有效性下降，雖然性能損失不大，卻會(huì)造成強(qiáng)度、撕裂降低，增大壓變和熱老化性能下降。

2）雙酚AF可以改善膠料的焦燒安全性。當(dāng)BPP的量不變，雙酚的量越多，其硫化速度會(huì)減慢，焦燒時(shí)間ts2會(huì)增加，焦燒安全性提高，交聯(lián)密度會(huì)提高，膠料的流動(dòng)性會(huì)提高，膠料的強(qiáng)度和硬度都會(huì)增強(qiáng)，但伸長(zhǎng)和撕裂會(huì)降低，膠料的壓變會(huì)降低，熱老化后對(duì)性能的影響較小。

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Effect of Bisphenol AF and BPP Curing System on Properties of Fluororubber

（COSMAX China Cosmetics INC, Shanghai 201401, China）

The effect of the change of bisphenol AF and BPP dosages on vulcanization, physical properties, tear resistance, compression and thermal aging properties of fluororubber was studied.

Fluororubber; Bisphenol AF; BPP

2021-03-26

王江（1981-），男，遼寧鞍山人，工程師，2004年畢業(yè)于遼寧大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)，研究方向：配方開(kāi)發(fā)及相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)。

TQ336.8

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1004-0935（2021）06-0788-04