劉明普，林夢(mèng)宇，胡善沛，由曉芳，李 琳

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590)

隨著煤炭不斷開采，低階煤占煤炭總儲(chǔ)量的比重越來越大，我國(guó)低階煤探明儲(chǔ)量已經(jīng)占煤炭總探明儲(chǔ)量的55%[1]。由于低階煤變質(zhì)程度較低，其表面含有大量的毛細(xì)微孔，僅通過傳統(tǒng)的壓濾、甩干等機(jī)械方法很難將其中的水分去除，導(dǎo)致多數(shù)選礦廠為使產(chǎn)品達(dá)標(biāo)大大延長(zhǎng)過濾時(shí)間，增加了選礦成本。煤泥中含有較高的水分，產(chǎn)品無法長(zhǎng)期保存，運(yùn)輸成本較高；且煤泥含水率高，熱值較低，在使用過程中會(huì)形成水蒸氣，對(duì)設(shè)備造成損壞[2]。為了改善煤泥表面性質(zhì)，降低煤泥含水率，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究。平安等[3]通過研究表面活性劑與浮選精煤的脫水機(jī)理發(fā)現(xiàn)，加入表面活性劑后，難脫水浮選精煤的濾液表面張力明顯下降。朱慧娟[4]對(duì)比不同表面活性劑對(duì)粗煤泥脫水效果的影響，發(fā)現(xiàn)6種表面活性劑對(duì)低階煤脫水都有著良好的效果。閆奮飛等[5]發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑失水山梨糖醇脂肪酸酯80(polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester80, Span-80)在細(xì)粒煤過濾上起著良好作用，其復(fù)配藥劑作為助濾劑出現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)。任曉汾等[6]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)藥劑用量為500 g/t時(shí)，十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide, CTAB)可降低濾餅水分4.2%。黃魯華[7]通過把不同離子類型的表面活性劑和不同價(jià)態(tài)的無機(jī)鹽復(fù)配，發(fā)現(xiàn)非離子型表面活性劑和油酸鈉復(fù)配脫水效果最好。李玉霞等[8]發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑硅油添加量20 g/t時(shí)，細(xì)粒煤中水的含量下降了4.1%。Nkolele[9]將陰離子表面活性劑加在煤表面，發(fā)現(xiàn)在較低濃度下增加表面活性劑的添加量，在一個(gè)非常小的濃度范圍內(nèi)，表面活性劑的滯留水分首先急劇增加，然后立即急劇下降。賀萌等[10]研究非離子表面活性劑在低階煤表面的吸附特性及其對(duì)潤(rùn)濕性的影響，認(rèn)為非離子表面活性劑有利于低階煤表面疏水性的提高。上述研究表明，表面活性劑在改善煤泥表面性質(zhì)上效果良好，但是由于大部分的表面活性劑不易降解，對(duì)環(huán)境有著嚴(yán)重的污染[11]。

腰果酚聚氧乙烯醚是一種由腰果酚生產(chǎn)的非離子表面活性劑，主要源自腰果殼液。與傳統(tǒng)的石油酚類表面活性劑相比，腰果酚聚氧乙烯醚可以由生物降解并且可再生，具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。趙雪華等[12]研究了腰果酚聚氧乙烯醚10(cashew phenol polyoxyethylene ether 10, BGF-10)的表面性能，發(fā)現(xiàn)在25 ℃時(shí)，其臨界膠束濃度為6.09×10-6mol/L，最低表面張力為38.08 mN/m。John等[13]通過比較壬基酚聚氧乙烯醚、腰果酚聚氧乙烯醚、葡萄糖的生物降解性能發(fā)現(xiàn)，壬基酚聚氧乙烯醚幾乎未降解，腰果酚聚氧乙烯醚降解性能與葡萄糖相當(dāng)。朱會(huì)蘇等[14]發(fā)現(xiàn)與烷基苯磺酸鈉(sodium alkylbenzenesulfonate, LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(sodium alcohol ether sulphate, AES)等表面活性劑相比，腰果酚聚氧乙烯醚生物降解迅速，降解率在95%以上。蔡香[15]通過合成腰果酚基高溫染色劑發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)染色劑相比，腰果酚基染色劑具有可降解、起泡性好、鈣皂分散力好的優(yōu)點(diǎn)，是替代烷基酚聚氧乙烯醚(alkylphenol ethoxylates, APEO)的理想選擇。胡芳[16]合成了飽和腰果酚聚氧乙烯醚，發(fā)現(xiàn)飽和的腰果酚聚氧乙烯醚與壬基酚聚氧乙烯醚(polyoxy ethylene nonyl phenyl ether, TX-10)相比具有更好的乳化性能。王鳳等[17]研究了腰果酚聚氧乙烯醚復(fù)配脫墨劑浮選辦公廢紙，發(fā)現(xiàn)腰果酚聚氧乙烯醚與多數(shù)常見的表面活性劑復(fù)配且復(fù)配性能優(yōu)異。上述研究表明，腰果酚聚氧乙烯醚具有良好的表面性質(zhì)，降解速度快，降解率高，環(huán)境友好，是一種新型的環(huán)境友好型表面活性劑。選用腰果酚聚氧乙烯醚9(BGF-9)作為表面活性劑，研究BGF-9在低階煤表面的吸附特性以及其降低煤泥含水率的應(yīng)用性能及機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原煤性質(zhì)分析

試驗(yàn)煤樣為神東集團(tuán)大柳塔煤礦的低階煤，其工業(yè)分析及元素分析如表1所示。

表1 工業(yè)分析及元素分析

從表1可以看出，煤樣的空氣干燥基灰分(Aad)為6.93%，屬于低灰分煤，水分(Mad)為7.18%，干燥無灰基揮發(fā)分(Vdaf)含量為28.36%，固定碳含量(FCdaf)為57.53%。煤中揮發(fā)分含量較高，說明其變質(zhì)程度較低，按GB/T 17607—1998《中國(guó)煤層煤分類》分類，屬于長(zhǎng)焰煤-不黏煤。煤中硫分(S)為0.73%，根據(jù)GB/T 15224.2-94《煤炭質(zhì)量分級(jí) 煤炭硫分分級(jí)》分類，屬于低硫分煤。

1.2 試驗(yàn)試劑

所使用的試劑為山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純生物基非離子表面活性劑腰果酚聚氧乙烯醚，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 腰果酚聚氧乙烯醚9(BGF-9)的結(jié)構(gòu)分子式

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 脫水試驗(yàn)

配制一系列濃度的BGF-9溶液，用移液管移取50 mL不同濃度溶液與稱量好的2.000 0 g煤于錐形瓶中，25 ℃下恒溫振蕩器里振蕩12 h，隨后采用SHK-IIIS循環(huán)水式多用真空泵在-0.1 MPa下抽濾，將抽濾后的煤稱重記錄，然后放入60 ℃的烘箱中烘干至恒重。

1.3.2 吸附試驗(yàn)

配制一系列不同濃度的BGF-9溶液，稱取0.500 0 g煤樣放入錐形瓶中，而后加入50 mL BGF-9溶液于錐形瓶中搖勻。將混合好的溶液恒溫振蕩12 h后取出，抽濾，濾液用SP-756型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。

1.3.3 分析表征

1) 用DSA30型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x (Kruss DSA30)對(duì)脫水后的煤樣進(jìn)行接觸角分析，接觸角測(cè)量范圍0～180°，界面張力測(cè)量范圍0.1～2 000 mN/m。

2) 用Nicolet iS50 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared, FTIR)，采用KBr壓片法，壓力10 MPa，壓片時(shí)長(zhǎng)1 min，對(duì)吸附前后的煤表面進(jìn)行FTIR分析，測(cè)定波數(shù)4 000～400 cm-1的紅外光譜。

3) 用ESCAL-AB250Xi型X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)對(duì)原煤以及脫水后的煤表面進(jìn)行C、O、N、Si元素寬掃判斷其表面元素組成。其測(cè)試激發(fā)光源為單色化鋁陽極靶(AlKα)，束斑大小為500 μm，分析室真空度5×10-8Pa，寬程掃描通過能量50 eV，分辨率為1 eV。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 脫水試驗(yàn)

低階煤含水量的高低是影響低階煤品質(zhì)的一個(gè)重要參考指標(biāo)，加入不同濃度的BGF-9溶液后低階煤脫水試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附后煤中含水率變化圖

從吸附后煤中含水率變化可以看出，加入BGF-9后，低階煤煤泥含水率隨著吸附量的增加先下降后上升，再下降，隨后趨于穩(wěn)定。當(dāng)吸附量較小時(shí)，煤泥含水率先下降，單位吸附量為4.934 mg/g時(shí)，含水率降到最低值，降低了13.57%，這可能是因?yàn)楸砻婊钚詣┖枯^低時(shí)，溶液中的表面活性劑分子吸附覆蓋在低階煤表面，降低了煤表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量，從而使低階煤疏水性提高，煤泥含水率下降。隨著表面活性劑濃度的提高，大量的表面活性劑分子在低階煤表面堆積，使得煤表面的表面活性劑分子的親水基朝向水相，親水性變強(qiáng)，導(dǎo)致煤泥含水量提高。當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到一定程度后，表面活性劑分子在煤表面的吸附達(dá)到飽和，溶液中多余的表面活性劑開始形成膠束，降低了溶液中游離表面活性劑的數(shù)量，進(jìn)而使得煤樣的含水率下降。

2.2 吸附等溫線

BGF-9在低階煤樣表面的吸附等溫線如圖3所示。從圖3中能夠看出，當(dāng)溫度為25、35和45 ℃時(shí)，平衡吸附量分別為17.00、26.71和37.12 mg/g。隨著溫度的升高，BGF-9的平衡吸附量逐漸增大，由此可以看出溫度是影響B(tài)GF-9吸附的一個(gè)重要因素。當(dāng)溫度升高時(shí)，表面活性劑分子運(yùn)動(dòng)加劇，BGF-9中的聚氧乙烯基更容易和低階煤表面結(jié)合。

圖3 不同溫度下BGF-9在低階煤樣表面吸附等溫線

為進(jìn)一步了解BGF-9在低階煤表面的吸附行為，采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行擬合。

Langmuir吸附模型的表達(dá)式為：

(1)

式中：ce為BGF-9的平衡吸附濃度，g/L；qe為BGF-9的平衡吸附量，mg/g；qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg。將其表達(dá)式恒等變形后，可得到其線性形式為：

(2)

Freundlich等溫吸附方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

qe=KFce1/n。

(3)

其中：n為Freundlich吸附方程的常數(shù)；KF為Freundlich等溫吸附常數(shù)。將表達(dá)式恒等變形后，得到其線性表達(dá)式：

(4)

由表2擬合參數(shù)可以看出，25、35、45 ℃時(shí)，Langmuir吸附方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均為0.99，大于Freundlich吸附方程擬合的相關(guān)系數(shù)，說明低階煤對(duì)BGF-9的吸附規(guī)律符合Langmuir吸附方程。

表2 BGF-9 吸附等溫線擬合參數(shù)

2.3 吸附熱力學(xué)研究

以圖3中的吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分別計(jì)算了吉布斯自由能ΔG、焓變?chǔ)和熵變?chǔ)3個(gè)熱力學(xué)參數(shù)，計(jì)算公式為：

ΔG=-RTlnK，

(5)

(6)

ΔG=ΔH-TΔS。

(7)

式中：摩爾氣體常數(shù)R=8.314 J/(mol·K)；T是絕對(duì)溫度，K；K為平衡常數(shù)，由Langmuir吸附方程計(jì)算得到。

由表3熱力學(xué)參數(shù)可以看出，隨著溫度的上升，BGF-9在低階煤表面吸附的ΔG的絕對(duì)值逐漸增高，說明升溫有利于吸附的進(jìn)行。ΔG均為負(fù)值，說明吸附過程是一個(gè)自發(fā)的過程；ΔH>0，BGF-9在低階煤表面的吸附是吸熱過程；ΔS>0，吸附過程是熵增過程。ΔH為31.92 kJ/mol，說明該吸附為物理吸附[18]。靜電吸附作用、范德華力、疏水力和氫鍵通常被認(rèn)為是表面活性劑在固/液界面發(fā)生物理吸附的主要驅(qū)動(dòng)力[19]。一般范德華力的吸附熱為4～10 kJ/mol，疏水力的吸附熱約為5 kJ/mol，氫鍵的吸附熱為 2～40 kJ/mol，通過比較不同作用力的吸附熱范圍可以看出，BGF-9在低階煤表面的吸附主要受氫鍵作用控制[20]。

表3 熱力學(xué)參數(shù)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了進(jìn)一步解釋BGF-9在低階煤表面的吸附行為，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力方程的線性表達(dá)式為：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t，

(8)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力方程的線性表達(dá)式為：

(9)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)；K2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的直線擬合曲線如圖4和圖5所示。

圖4 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合圖

圖5 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合圖

由表4可以看出，在35 ℃條件下，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)為0.997 3，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

表4 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

為了探究BGF-9在低階煤表面吸附過程的吸附控制步驟，分別用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和液膜擴(kuò)散模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

qt=Kidt0.5+I，

(10)

液膜擴(kuò)散模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

ln(1-F)=-Kft+A。

(11)

式中：Kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，mg/(min0.5·g)；F=qt/qe，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；Kf為液膜擴(kuò)散速率常數(shù)，min-1；I、A為常數(shù)。其擬合結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合圖

圖7 液膜擴(kuò)散模型擬合圖

從顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果來看，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型符合三段擬合，由于顆粒內(nèi)擴(kuò)散不過原點(diǎn)，說明吸附過程除了顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制之外，還受其他方式的控制。圖中第一段斜率較小，說明吸附開始階段，低階煤對(duì)表面活性劑的吸附較慢，主要以顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主；第二段斜率較大，說明隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，表面活性劑在煤表面開始快速吸附，這期間主要以液膜擴(kuò)散為主；第三段斜率又開始趨于平緩，說明隨著吸附時(shí)間的變長(zhǎng)，吸附接近終點(diǎn)，其擴(kuò)散類型主要以顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主。

由液膜擴(kuò)散擬合的結(jié)果可以看出，單純的液膜擴(kuò)散并不能很好地解釋 BGF-9在低階煤表面的吸附擴(kuò)散過程。由于擬合曲線不過原點(diǎn)，說明液膜擴(kuò)散是吸附速率的限制因素[21]。因此BGF-9在低階煤表面的吸附動(dòng)力學(xué)過程是顆粒內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散的聯(lián)合作用。

2.5 潤(rùn)濕性能

低階煤被BGF-9潤(rùn)濕前后的接觸角如圖8所示。接觸角從47.12°增加到63.19°，說明添加表面活性劑提高了低階煤的表面疏水性。

圖8 吸附前后的煤樣接觸角

黏附功通常是指液相從固相界面分離所需要的單位面積功。通過分析黏附功的變化，可以直觀地看出吸附前后煤-水體系的穩(wěn)定性。

Dupre方程[22]的一階線性表達(dá)式為：

γsl=γsg+γlg-Wsl。

(12)

Yong方程[23]的一階線性表達(dá)式為：

γsg=γsl+γlgcosθ。

(13)

將兩式聯(lián)立，就可得到黏附功的一階線性表達(dá)式：

Wsl=γlg(1+cosθ) 。

(14)

從表5可以看出，在添加0.4 g/L BGF-9后，其黏附功從122.34降至105.64 mJ/m2，說明加入表面活性劑之后，煤-水體系的黏附功能下降，表面活性劑降低了低階煤與水脫離所需要的能量，煤-水體系的穩(wěn)定性降低，有利于提高低階煤泥的脫水效果。

表5 吸附前后低階煤的接觸角與黏附功

2.6 FTIR 分析

低階煤吸附前后的FTIR圖譜如圖9所示。在3 400～3 600 cm-1處的3個(gè)吸收峰由醇、酚的羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)形成；吸附前后2 345.90 cm-1附近的吸收峰一般是由羧基(—COOH)振動(dòng)形成；在1 610～1 640 cm-1處的兩個(gè)吸收峰由羧基(—C=O)與羥基(—OH)形成的氫鍵共振、羧基(—C=O)的伸縮振動(dòng)形成；1 504.79、1 454.95、1 434.66 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰由芳香碳碳鍵(C=C)、亞甲基(—CH2—)、甲基(—CH3)伸縮振動(dòng)(芳香骨架振動(dòng))形成。

圖9 吸附前后的煤樣FTIR圖譜

對(duì)比原煤與吸附后煤樣的紅外譜圖，吸附后煤樣在1 010.09 cm-1處的乙烯基醚的碳氧鍵(C—O)振動(dòng)峰峰強(qiáng)度變大，說明BGF-9吸附在了低階煤的表面。

2.7 XPS分析

XPS是研究低階煤表面元素組成的有效手段，可以判斷吸附前后煤表面元素變化情況。XPS寬程掃描的低階煤吸附前后結(jié)果如圖10所示。N1s、Si2p、C1s和O1s為100%計(jì)算煤表面的元素含量，結(jié)果見表6。

表6 吸附前后煤樣的XPS寬掃分析

圖10 吸附前后的XPS寬掃圖譜

XPS寬掃結(jié)果表明，經(jīng)過吸附，煤表面C元素的摩爾分?jǐn)?shù)從72.01%增加到73.09%，O元素的摩爾分?jǐn)?shù)從23.33%減少到22.88%，Si元素的摩爾分?jǐn)?shù)從3.24%減少到2.72%。加入表面活性劑后，一部分BGF-9覆蓋了低階煤的表面，使得吸附后煤泥的表面潤(rùn)濕性發(fā)生變化，這可能是BGF-9覆蓋了低階煤表面的含氧官能團(tuán)以及部分石英為主的無機(jī)礦物[24]，提高了疏水性，有利于提高脫水效率。

XPS窄掃分析結(jié)果如圖11和表7所示，可以看出，在加入BGF-9后，低階煤中C—C/C—H含量從76.26%下降為72.12%、C=O含量從6.14%下降到2.90%、O=C—O含量從4.77%下降到3.91%，說明BGF-9地改變了低階煤表面含氧官能團(tuán)的含量。因BGF-9中含有較多的酚碳和醚碳[25]，加入BGF-9后，C—O鍵含量增多。吸附后，低階煤表面的部分C=O鍵和O=C—O鍵被BGF-9所覆蓋，從而導(dǎo)致低階煤表面的含氧官能團(tuán)降低，使得其疏水性增強(qiáng)，有利于促進(jìn)其脫水性能。

圖11 吸附前后的XPS窄掃圖譜

表7 吸附前后的XPS窄掃分析

3 結(jié)論

1) 神東集團(tuán)大柳塔煤礦低階煤的煤泥脫水試驗(yàn)表明，加入BGF-9后，其含水率先下降后上升，再下降。單位吸附量為4.934 mg/g時(shí)，煤泥含水率最低。

2) 吸附熱力學(xué)分析表明，BGF-9在低階煤表面的吸附符合Langmuir吸附方程，屬于自發(fā)進(jìn)行的物理吸附，其吸附主要受氫鍵作用控制。溫度升高會(huì)促進(jìn)BGF-9在低階煤表面的吸附。吸附動(dòng)力學(xué)擬合表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好的描述BGF-9在低階煤表面的吸附行為，其吸附速率步驟主要是顆粒內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散共同作用形成的。

3) 加入BGF-9后，煤的接觸角從47.12°提高到63.19°，疏水性增強(qiáng)，其黏附功從122.34 mJ/m2降到105.64 mJ/m2，煤-水體系的穩(wěn)定性降低。。

4) XPS結(jié)果表明，加入BGF-9后，煤中C元素從72.01%增長(zhǎng)到73.09%，O元素從23.33%降低到22.88%，C=O含量從6.14%下降到2.90%、O=C—O含量從4.77%下降到3.91%，說明BGF-9吸附后降低了低階煤表面含氧官能團(tuán)的含量，增強(qiáng)了疏水性，有利于提高脫水性能。