代靈英，蘇永慶，古銘嵐，王晗雪，張 咪

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

1 引言

近年來大氣中CO2含量逐年升高，其原因是世界經(jīng)濟(jì)的快速增長下，推動了能源的巨額消費。CO2是造成溫室效應(yīng)的主要氣體，隨著空氣中CO2含量的增加，溫室效應(yīng)現(xiàn)象也日益顯著。因此，減少CO2排放以及將CO2轉(zhuǎn)化為能源是非常有必要的，也是環(huán)境保護(hù)的關(guān)鍵[1]。CO2是地球上分布最廣、儲量最豐富的碳資源，其作為一種光合作用的原料，可用于開發(fā)新能源、新材料，為人類提供豐富的生物質(zhì)。由于CO2分子結(jié)構(gòu)的特性，使CO2較難參與反應(yīng)。目前比較依賴于大型設(shè)備和復(fù)雜工藝將其轉(zhuǎn)化，并且反應(yīng)條件嚴(yán)苛，如高壓和高溫。研究者們致力于采用化學(xué)重整，礦化，酶催化，光催化，電催化等手段[2]，來克服CO2還原反應(yīng)的較大活化能。其中電化學(xué)反應(yīng)法設(shè)備簡單，條件溫和，無需還原性物質(zhì)如H2作為原料，反應(yīng)pH值接近中性，在眾多方法中備受青睞。除此之外，電化學(xué)還原具有以下優(yōu)點[3]：還原產(chǎn)物可以通過調(diào)節(jié)電解電壓、電解溫度和電解液種類和組成來控制；反應(yīng)條件較常規(guī)，且反應(yīng)工藝流程簡單，容易控制；反應(yīng)無污染，側(cè)面反應(yīng)少，具有較高選擇性，耗能比較低，且產(chǎn)品產(chǎn)量和純度較高；電解池的結(jié)構(gòu)簡單，電解液回收方便；用來電解的電能可以由太陽能、水電能，風(fēng)能和地?zé)崮艿瓤稍偕茉刺峁?；電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)緊湊，模塊化，按需調(diào)整，易于在工業(yè)上建廠使用等等。

影響電化學(xué)還原CO2的因素有很多，如電極種類、溶劑類型、電解電壓、CO2壓力、電解溫度等，條件不同得到的產(chǎn)物也有差異，產(chǎn)物如甲醇、乙醇、甲酸、甲烷、一氧化碳、乙烯等。其中甲醇和乙醇等醇類是重要的化工基礎(chǔ)原料和燃料，在常溫和常壓下呈液態(tài)，便于存儲，隨著甲醇的經(jīng)濟(jì)效用和乙醇燃料概念的提出，使人們更為關(guān)注醇類物質(zhì)的生產(chǎn)。

在電解池中，還原產(chǎn)物因電解質(zhì)或電極材料的不同而有所不同。在電催化還原CO2研究中，提高產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性是主要的，因此，電極材料的選擇就顯得非常重要。本文對CO2電還原產(chǎn)醇的電極材料和電解質(zhì)溶液體系進(jìn)行了回顧，對其發(fā)展進(jìn)行展望。

2 電化學(xué)還原CO2反應(yīng)和裝置

電化學(xué)還原是一種在相對比較溫和的外界條件下還原CO2的方式，其通過施加電流使得CO2在陰極表面進(jìn)行還原[4]。電化學(xué)還原是利用電子的得失來實現(xiàn)的。在動力學(xué)上, 每生成1 mol CH3OH需要轉(zhuǎn)移6 mol 電子[5]，每生成1 mol C2H5OH需要轉(zhuǎn)移12 mol電子，具體的反應(yīng)見表1。

表1 電化學(xué)還原CO2生成甲醇和乙醇的理論電極電位

在實驗研究中，一般常用的電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)是H型三電極電解池和一室型電解池[8]。三電極電解池由工作電極、參比電極(含魯金鹽橋)、輔助電極(對電極)組成，與電化學(xué)工作站相連，見圖1。用于研究電極反應(yīng)的條件和機(jī)理，通過極化曲線，確定電極反應(yīng)所需的電極電位和電流密度。一室型電解池，僅由工作電極和輔助電極(對電極)組成，通常與恒壓或恒流電源相連，見圖2，在給定的電解電壓或電流密度下，測定研究電極反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，以及電流效率，且與生產(chǎn)實際的電解池結(jié)構(gòu)相同，在CO2的電化學(xué)還原反應(yīng)中，工作電極(陰極)的材料選擇尤為關(guān)鍵。

圖1 三電極體系H型電解池

圖2 一室型電解池

3 陰極電極材料

CO2電化學(xué)還原產(chǎn)醇中，電極材料的選擇和制備是非常重要的，金屬、金屬氧化物是常用的陰極材料，除金屬外，還有納米及合金材料等。

3.1 金屬電極

金屬電極中，研究發(fā)現(xiàn)Mo、Pt、Ni、Cu等金屬電極對CO2還原生成甲醇有較好的選擇性和活性，該類電極制備簡單，成本比較低，在電催化中應(yīng)用較廣。

Seshadri等[9]釆用鈀作為陰極，吡啶參與電化學(xué)還原CO2，其中吡啶作為催化劑，能很好的催化多質(zhì)子多電子的反應(yīng)。并且其衍生物也有此作用，在0.5 mol/L NaClO4(pH=5.2)的溶液中，電解電位為-0.7 V，得到甲醇的法拉第效率為30%。郭晶晶[4]研究表明在鎳電極上以氫氧化鉀為電解液中有乙醇生成，電解電壓為-1.6 V vs.SCE，電解時間6 h時，乙醇的法拉第效率能達(dá)到8.721%。Cole等[10]采鉑為電極，在0.5 mol/L KCl，10 nmol/L吡啶溶液中，陰極電位為-0.58 V下電化學(xué)還原CO2，得到產(chǎn)物中也有甲醇。蘭陽春等[11]研究以Pt為電極，以吡啶溶液作為催化劑，在催化劑濃度為0.02 mol/L時，得到甲醇的法拉第效率為5.3%，選擇離子液體BMimBF4進(jìn)行伏安行為的研究，結(jié)果表明BMimBF4具有吡啶類似的性質(zhì)，電催化還原CO2得到的甲醇的法拉第效率為2.4%?？梢钥闯觯瑔谓饘匐姌O制備簡單，但CO2還法拉第效率是比較低的。

3.2 金屬氧化物電極

金屬氧化物電極在電化學(xué)方面有很廣闊的應(yīng)用前景，其電催化活性較高，抗腐蝕性強，機(jī)械強度高，可于高溫，穩(wěn)定性好，價格比較低廉，近年來已受到國內(nèi)外研究者的重視。

劉麗[12]利用煅燒法制備的CuO電極來還原CO2，在常溫常壓下，以KI 水溶液作為電解質(zhì)溶液，其產(chǎn)物主要是乙醇和正丙醇，總法拉第效率到達(dá)了41.0%。郭晶晶[5]使用TiO2-Zn-Eu摻雜型TiO2催化劑，碳酸氫鉀為電解液，電解電壓為-1.4 V vs.SCE，電解時間為3h 時，甲醇的法拉第效率達(dá)到了15.21%。Albo等[13]利用Cu2O/ZnO 作為催化電極，研究表明，當(dāng)Cu2O∶ZnO質(zhì)量比為1∶1時穩(wěn)定性較高(5 h)，其反應(yīng)法拉第效率最高為17.7%。元靜等[14]采用水熱合成法制備出Cu/TiO2材料并用于電催化還原CO2的研究，還原產(chǎn)物為乙醇，并且當(dāng)表現(xiàn)出最佳的催化效果時，Cu/TiO2材料(Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 wt%)為-1.450 V，對于其還原產(chǎn)物乙醇，法拉第效率為27.4%。并且，金屬氧化物CuO/TiO2復(fù)合材料應(yīng)用于電催化還原CO2也能產(chǎn)出大量的乙醇，制備出Cu/TiO2負(fù)載的氮摻雜石墨烯材料Cu/TiO2/NG，在一定電解電壓范圍內(nèi)，Cu/TiO2/NG材料具有雙重催化能力：在-0.200 V電解電壓下，主產(chǎn)物為甲醇，最大法拉第效率為19.5%；在-0.750 V電解電壓下，主產(chǎn)物為乙醇，法拉第效率高達(dá)43.6%，另外，他們還研究了Cu金屬單質(zhì)負(fù)載于VB6-GO表面形成Cu-VB6-GO材料，在Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%(Cu-VB6-GO-2材料)時，在-0.250 V處，還原產(chǎn)物乙醇的法拉第效率達(dá)到了56.3%?？梢姡饘傺趸镫姌O對CO2的陰極還原表現(xiàn)出了較高的還原電流效率，且在不同的電解電位下，產(chǎn)物不同。

3.3 納米材料電極

納米材料由于其具有特殊的納米結(jié)構(gòu)和超高的比表面積，納米結(jié)構(gòu)的金屬電催化劑除具備過渡金屬良好的導(dǎo)電性能和配位催化能力外，其較高的比表面積還提升了對氣體的吸附性能且增加了活性催化位點的分布[15]，它在電化學(xué)還原中具有特殊的催化性能。

裘建平等[16]采用原位陽極氧化-鍛燒法制備一系列TiO2納米管(TiO2NTs)電極，結(jié)果表明：電極制備的最佳煅燒溫度為450 ℃(TiO2NTs-450)，電解電位-0.56 V時反應(yīng)120 min后，生成甲醇的電流密度和法拉第效率分別為0.2 mA·cm-2和85.8%。Wu等[17]研究表明，當(dāng)酞菁鈷固定在碳納米管上時可將CO2還原為甲醇并具有明顯的活性和選擇性。Yang等[18]研究了硒化銅納米催化劑用于電化學(xué)還原CO2生成甲醇的性能，研究表明：硒化銅納米催化劑在285 mV的低過電位下，電流密度可達(dá)41.5 mA·cm-2，在-2.1 V時，法拉第效率為77.6%。Mou等[19]證明了磷化硼納米顆粒作為非金屬電催化劑以高選擇性將CO2電化學(xué)還原為甲醇，在-0.5 V時，該催化劑在0.1 mol/L KHCO3中的法拉第效率高達(dá)92.0%。Guio[20]報告了由金納米顆粒組成的電催化劑在多晶金銅箔(Au/Cu)上時，該催化劑對CO2還原為醇具有很高的活性，當(dāng)電勢較低時，Au/Cu電催化劑對形成具有C-C鍵的產(chǎn)品的選擇性有很大的提高，比甲烷或甲醇高100倍以上，對于醇的生成有很大程度上提高。Song[21]研究了一種 N 摻雜的碳納米釘膜上的Cu納米顆粒組成的納米結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑可將 CO2直接電化學(xué)轉(zhuǎn)化為乙醇，并且Cu/CNS 材料產(chǎn)生乙醇的法拉第效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cu和CNS材料產(chǎn)生乙醇的法拉第效率，在1.2 V時，法拉第效率為63%，乙醇選擇性高達(dá)84%。Yuan等[22]研究了Cu/TiO2納米顆粒改性的氮摻雜石墨烯(NG)的納米復(fù)合材料(Cu/TiO2/NG)，用于CO2選擇性還原成不同的醇，研究表明：對于電還原CO2，Cu/TiO2/NG納米復(fù)合材料表現(xiàn)出雙重催化能力，主產(chǎn)物為甲醇，也可以是乙醇，在電解電位為-0.20 V，生產(chǎn)甲醇的法拉第效率最高可達(dá)到19.5%，在電解電位為-0.75 V，生產(chǎn)乙醇的法拉第效率最高可達(dá)達(dá)43.6%。Jiang[23]合成出具有良好電催化活性和選擇性的無定型Cu(a-Cu)材料，將其應(yīng)用于電化學(xué)還原CO2的研究中，在-1.4 V(vs.Ag/AgCl)下時。其產(chǎn)物乙醇法拉第效率可達(dá)到22%。Lim等[24]制備出不同B和N含量比例的B和N共摻雜的納米金剛石，并將其作為電催化劑用于電化學(xué)還原CO2制備乙醇，經(jīng)過大量實驗得出該方法在-1.0 V處催化CO2轉(zhuǎn)化乙醇的效率很高，其產(chǎn)物乙醇的法拉第效率可達(dá)到93.2%。池定惠[25]以0.2 mol/L KI為支持鹽溶液，電流密度為15 mA·cm-2，反應(yīng)通電量為100 C時，使用15 nm氧化銅顆粒負(fù)載的氣體擴(kuò)散電極為工作電極，最高總法拉第效率為50.4%，其中乙醇為22.1%，正丙醇為28.3%。Gao等[26]設(shè)計了一種雙功能氧化物衍生的CuAu催化劑，該催化劑以順序方式運行，以實現(xiàn)將CO2選擇性還原為多碳烯烴和醇類，催化劑顯示出對形成乙烯，乙醇和正丙醇的更高的選擇性，這些產(chǎn)品的法拉第效率為70%，與氧化物衍生的金屬銅相比，形成乙烯和醇的部分電流密度幾乎增加了一倍。Lv[27]制備了納米多孔銅電極可用于CO2的電化學(xué)還原。Malik[28]等研究了用 CuO2浸漬的多壁碳納米管(MWCNT)，可用于提高CO2還原甲醇中間體的轉(zhuǎn)化率，其中MWCNTs作為CO2轉(zhuǎn)化的活性位點，經(jīng)過大量的實驗研究表明，當(dāng)CuO2-MWCNTs催化劑的負(fù)載量為30%時，催化性能最佳。Qi等[29]通過在鋅泡沫(PD-Zn/Ag泡沫)上脈沖沉積鋅枝晶來設(shè)計Ag-Zn 催化劑，通過納米結(jié)構(gòu)，PD-Zn/Ag泡沫可將CO2還原為甲醇，在電流密度2.7 mA·cm-2時，法拉第效率達(dá)10.5%。喻新星等[30]將納米結(jié)構(gòu)的Cu-Au合金材料作為電化學(xué)催化還原CO2的電極，甲醇的法拉第效率為15.9%，是純Cu的19倍，顯示出較高的催化活性。孫曉甫等[31]以碳紙為基底、Mo-Bi雙金屬硫化物納米層片作為陰極電催化材料、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的乙腈溶液作為電解質(zhì), 可以高效催化轉(zhuǎn)化CO2為甲醇，結(jié)果表明, 這一體系中甲醇的法拉第效率最高可以達(dá)到71.2%, 同時甲醇的還原電流密度可達(dá)到12.1 mA·cm-2。可見，納米材料電極對CO2還原的催化還原也表現(xiàn)出了很好的還原電流效率和產(chǎn)物的選擇性。

4 結(jié)論與展望

將工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的CO2轉(zhuǎn)化為甲醇、乙醇等醇類化學(xué)原料或燃料是減少大氣中CO2濃度、降低溫室效應(yīng)、達(dá)到CO2利用和再循環(huán)的有效方法。CO2電化學(xué)還原法具有設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，規(guī)?？纱罂尚?，能適應(yīng)不同規(guī)模的工廠等優(yōu)點備受人們的關(guān)注。但CO2比較穩(wěn)定，還原的能壘很高，在電化學(xué)還原反應(yīng)的裝置中，陰極電極材料的選擇、制備和研發(fā)尤為關(guān)鍵。對于單金屬電極，雖然電極制備簡單，穩(wěn)定性好，但陰極還原法拉第效率不高，而金屬氧化物電極和納米材料電極表現(xiàn)出了較好的陰極法拉第效率和產(chǎn)物選擇性，但電極材料制備過程復(fù)雜，催化活性和穩(wěn)定性的壽命還有待進(jìn)一步提高。