張若男

(上海市政工程設(shè)計研究總院(集團)有限公司，上海 200092)

1 引言

錳是自然界中廣泛存在的元素，溶于水的二價錳在天然水尤其是地下水中有天然背景值[1]。錳同時也是人體必需的微量元素，在人體中的含量為12～20 mg，每日需攝入量約為4.9 mg，主要經(jīng)由消化系統(tǒng)吸收，對于維持人體健康具有十分重要的作用[2]。但如果過量攝入錳，其對人體的慢性毒性仍會引起健康危害，例如錳佝僂病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病等[3]。

本文探討了上海市閔行區(qū)中地下水錳的背景值，并根據(jù)閔行區(qū)部分工業(yè)企業(yè)地下水采樣數(shù)據(jù)，對于工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)是否對于該地區(qū)地下水中錳的含量造成影響進行了分析，同時依據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風險評估技術(shù)導則》(HJ 25.3-2019)等計算出地下水中錳的風控值，從而對于地下水中錳含量的風險進行初步判斷并提出了管理建議。

2 錳在地下水中的背景值和參考標準

《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848-2017)[4]中，對于錳作為“一般化學指標”的限值做出了規(guī)定。該限值詳見表1。

國內(nèi)現(xiàn)在對于地下水質(zhì)量的評價，普遍參考上述標準的Ⅲ類限值，而根據(jù)上海市2020年3月16日發(fā)布的《上海市生態(tài)環(huán)境局關(guān)于印發(fā)《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風險評估、風險管控與修復方案編制、風險管控與修復效果評估工作的補充規(guī)定(試行)》的通知》(滬環(huán)土[2020]62號)[5]，上海市地下水標準執(zhí)行Ⅳ類標準。

表1 錳在地下水中的標準限值

根據(jù)2004～2005年開展的調(diào)查[6]，錳在上海市淺層地下水的環(huán)境化學背景值為0.017 mg/L，本次調(diào)查中434個地下水采樣單元的檢測結(jié)果表明錳的檢出率為90.7%，最大值為8.920 mg/L，最小值為0.005 mg/L，平均值為0.348 mg/L，中位數(shù)為0.280 mg/L，平均值和中位數(shù)結(jié)果高于Ⅲ類標準，符合IV類標準。而根據(jù)《上海市生態(tài)環(huán)境狀況公報》(2019)[7]，上海市地下水環(huán)境中錳為高背景值環(huán)境，為影響地下水綜合質(zhì)量(超過ⅢI類標準限值)的指標之一，也說明上海市地下水中錳的含量普遍高于III類限值(0.10 mg/L)，甚至IV類限值(1.5 mg/L)。

3 上海市閔行區(qū)部分工業(yè)企業(yè)地下水中錳檢出結(jié)果

由前文可知，上海地下水中錳本身為高背景值，工業(yè)企業(yè)的生產(chǎn)是否會引起地下水中錳含量的進一步增加值得關(guān)注。本文選取了上海市閔行區(qū)的14個工業(yè)企業(yè)地塊，根據(jù)所采集的地下水樣品的實驗室檢測數(shù)據(jù)，對上海市閔行區(qū)部分工業(yè)企業(yè)地下水中錳的含量進行了分析。

這14個地塊的地下水檢測由具備“中國計量認證資質(zhì)認定證書”(CMA)和“中國合格評定國家認可委員會實驗室認可證書”(CNAS)的實驗室進行，共分析了83個樣品。該實驗采用的地下水中錳的檢測方法為《水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700-2014)，所用設(shè)備為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，檢出限為0.12 μg/L。14個地塊所屬行業(yè)及其地下水中錳的檢出結(jié)果見表2。

表2 地下水中錳檢出結(jié)果

83個地下水樣品中錳的檢測結(jié)果，地下水中錳的檢出率為100%，最大值為94.6 mg/L，最小值為0.00031 mg/L，平均值為2.614 mg/L，中位數(shù)為1.01 mg/L。平均值和最大值高于IV類標準限值。最大值、平均值和中位數(shù)值皆高于2004～2005的調(diào)查結(jié)果，也遠高于上海市淺層地下水錳的環(huán)境化學背景值(0.017 mg/L)。

83個地下水樣品中錳的檢出最大值和平均值最大值均出現(xiàn)在A地塊，A地塊所在企業(yè)屬于化學原料和化學制品制造業(yè)?；瘜W原料和化學制品制造業(yè)共8家企業(yè)，共有5家企業(yè)地下水中錳的平均值高于IV類限值，平均值的最大超標倍數(shù)達到3.97，最大檢出值的超標倍數(shù)達到62.07。金屬制品業(yè)共2家企業(yè)，地下水中錳的平均值均符合Ⅳ類標準限值。計算機、通信和其他電子設(shè)備制造業(yè)、公共設(shè)施管理業(yè)各有一家企業(yè)，地下水中錳的平均值符合Ⅳ類標準限值。生態(tài)保護和環(huán)境治理業(yè)和倉儲業(yè)亦各有一家企業(yè)，地下水中錳的平均值均高于Ⅳ類限值，但平均值的超標倍數(shù)小于1，與高背景值環(huán)境差異不大。這14個地塊所屬企業(yè)都未用到錳作為原輔料，但由結(jié)果可知，以化學原料和化學制品制造業(yè)為代表的工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)，仍會對地下水中錳的含量造成一定影響。

4 基于HJ25.3所計算的錳篩選值

依據(jù)HJ25.3[8]的特征暴露參數(shù)、評估暴露模型(地下水埋深Lgw取值為上海市常年平均穩(wěn)定水位0.5m)，以及美國環(huán)保局第3、6、9區(qū)分局區(qū)域篩選值[9](2020年11月版)提供的錳(non-diet)毒性和理化參數(shù)，推導出地下水中錳的風險控制值，見表3。

表3 錳的地下水風險控制值

由表3可以看出，無論對于第一類用地還是二類用地，錳在地下水中的風險控制值均高于Ⅲ類標準限值，低于Ⅳ類標準限值，即在上海地區(qū)地下水錳高背景值環(huán)境下，如果長期攝入含高濃度錳的地下水，對人體健康的風險水平是不可接受的。

然而上海地區(qū)對于地下水的開采和利用有嚴格的規(guī)定，所以一般暴露人群不具備“飲用地下水”這一條暴露途徑，即在不飲用地下水的情形下，地下水中錳的含量即便很高，也不會對人體健康造成危害。但對于建筑工人來說，如果在建設(shè)開發(fā)期內(nèi)接觸到含高濃度錳的地下水，是存在風險的。由于HJ25.3中缺乏對于建設(shè)開發(fā)期的風險評估，故引用《上海市污染場地風險評估技術(shù)規(guī)范》[10]中對于建設(shè)開發(fā)期的相關(guān)暴露參數(shù)(見表4)，對于暴露人群建筑工人(成人，不包括兒童)也進行地下水中錳的風險控制值計算，結(jié)果見表5。

表4 建設(shè)開發(fā)期暴露參數(shù)

表5 錳的地下水風險控制值(針對建筑工人)

5 結(jié)論

(1)上海市地下水中錳的含量普遍高于《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848-2017)中規(guī)定的Ⅲ類限值(0.10 mg/L)，甚至IV類限值(1.5 mg/L)，屬錳高背景值環(huán)境。

(2)基于分屬6個大類的14家工業(yè)企業(yè)地塊、共83個地下水樣品的檢測結(jié)果表明，以化學原料和化學制品制造業(yè)為代表的工業(yè)企業(yè)地下水中錳的含量高于背景值，即工業(yè)生產(chǎn)仍會造成地下水中錳含量的升高，需在生產(chǎn)、倉儲、裝卸等環(huán)節(jié)加強管理，減少對于土壤和地下水的影響。

(3)在飲用地下水的前提下，若一類用地地下水中錳的含量高于0.343 mg/L、二類用地地下水中錳的含量高于1.08 mg/L，則風險水平不可接受；在不飲用地下水的前提下，地下水中錳的含量對人體健康沒有顯著影響，但若高于30.1 mg/L，則可能對于建設(shè)開發(fā)期建筑工人的健康帶來風險。建議進一步加強對于地下水開發(fā)利用的管控，同時關(guān)注建設(shè)開發(fā)期建筑工人可能存在的暴露風險，做好相應的防護措施。