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        低共熔溶劑選擇性溶解木質(zhì)纖維原料的研究進(jìn)展

        2021-07-21 01:34:56汪心娉朱瑞琦倪柳芳林嫦妹馬曉娟
        中國造紙學(xué)報 2021年2期
        關(guān)鍵詞:膽堿氯化木質(zhì)

        汪心娉 余 璟 朱瑞琦 倪柳芳,2 林嫦妹 馬曉娟,*

        (1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院,福建福州,350108;2.福建工程學(xué)院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院,福建福州,350108)

        世界能源的需求量在不斷增加,而作為不可再生能源的化石燃料儲量正逐年減少[1],木質(zhì)纖維原料由于可以用來生產(chǎn)生物燃料和高附加值化學(xué)品而廣受關(guān)注[2-4]。據(jù)統(tǒng)計,目前只有約11%的木質(zhì)纖維原料被利用,其原因主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素緊密結(jié)合在一起,難以實現(xiàn)高效組分分離和高值化利用;因此,開發(fā)新型溶劑以進(jìn)行木質(zhì)纖維原料高效組分分離是亟待解決的問題之一。

        在過去的幾十年里,使用最多的新型溶劑主要是離子液體,離子液體因具有低蒸汽壓、高溶解度、高穩(wěn)定性等優(yōu)異特性,已被廣泛用于木質(zhì)纖維原料的溶解[5]。但是,離子液體價格較貴、使用時純度需求較高以及本身具有一定毒性,使其不能用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。近年,研究人員發(fā)現(xiàn),低共熔溶劑(Deep Eutectic Solvents,DES)不僅具有離子液體的上述優(yōu)勢,而且成本低廉、易于制備和回收、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有可設(shè)計性,大部分是天然產(chǎn)物,無毒且可生物降解,是一種具有應(yīng)用前景的木質(zhì)纖維原料溶劑[6-7]。

        1 DES的類型及性質(zhì)

        Abbott等[8]在2004年首次提出了DES概念,DES由氫鍵受體(HBA)與氫鍵供體(HBD)混合(加熱)獲得,一般用通式Cat+X-+Y來描述。Cat+X-為鹽類,原則上Cat+可以是任何的銨鹽、磷酸鹽或锍陽離子;X-是路易斯堿,通常是鹵素陰離子,和路易斯酸或布朗酸Y之間會形成復(fù)雜的陰離子。根據(jù)配位劑的性質(zhì)可以將DES分為4種類型。I型DES由無水金屬鹵化物(MClx,M表示金屬)和季銨鹽組成,與金屬鹵化物/咪唑鹽體系類似,由于金屬鹵化物具有高熔點,所以I型DES在加工應(yīng)用中受到一定限制。II型DES由水合金屬鹵化物與季銨鹽組成,如氯化膽堿/CoCl3·6H2O和氯化膽堿/FeCl3·6H2O等,水合金屬鹵化物的優(yōu)勢在于其價格低廉、對空氣及水不敏感,所以被普遍應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。III型DES是由季銨鹽和HBD組成,這類DES容易制備,與水不反應(yīng),并且絕大多數(shù)可生物降解,價格低廉,與咪唑鹽類離子液體有相似的理化性質(zhì),所以在很多實驗中可被用來代替離子液體[9]。由于組成III型DES的HBD與HBA成本較低并且可生物降解(酰胺、羧酸和醇等),所以III型DES的使用最為廣泛。IV型DES是由無水過渡金屬鹵化物和HBD組成[10],如ZnCl2與尿素、乙二醇等。無論是何種DES,在制備過程中都需要考慮HBA和HBD的性質(zhì),以最佳的工藝制備性能最優(yōu)的DES。例如,在相對較高的溫度下,丙二酸中的羧基可能被活化并釋放出二氧化碳[11],草酸在100℃開始升華;在堿性環(huán)境中,氯化膽堿有可能在高溫下釋放氨氣[12],這些均不利于DES的工業(yè)生產(chǎn)。此外,因為DES和水或其他溶劑可以互溶,并且大多數(shù)具有氨基成分的DES黏度較高,在使用過程中需要加入助溶劑來降低溶劑黏度[13],所以工業(yè)生產(chǎn)中純DES的回收比較困難。

        2 DES預(yù)處理木質(zhì)纖維原料研究進(jìn)展

        自2004年首次提出DES概念開始,關(guān)于DES的報道逐年增加[14]。Francisco等[15]首先以氯化膽堿和乳酸(摩爾比2∶1)制備氯化膽堿/乳酸DES,并用于處理木質(zhì)纖維原料發(fā)現(xiàn),此DES對木質(zhì)素具有較高溶解度(2 wt%),而且基本不溶解纖維素。用AlCl3作為催化劑的氯化膽堿/檸檬酸可選擇性溶解半纖維素,進(jìn)而得到糠醛[16]。反應(yīng)選擇性的控制歸因于布朗酸和路易斯酸之間的協(xié)同作用,AlCl3催化木糖異構(gòu)化制備木酮糖,檸檬酸促進(jìn)木酮糖脫水制備糠醛。Ilgen等[17]認(rèn)為,氯化膽堿是DES體系中較常使用的HBA,可為DES體系提供合適的極性,由氯化膽堿和50 wt%的碳水化合物組成的DES可以在100℃加熱條件下,選擇性地將D-果糖、D-葡萄糖和其他雙寡糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(HMF)。Tang等[18]的研究表明,酸性DES可以去除木質(zhì)纖維原料中的部分木質(zhì)素,特別是當(dāng)HBD為乳酸時,DES顯示出極高的木質(zhì)素選擇溶解性。

        DES是從木質(zhì)纖維原料中分離纖維素、半纖維素與木質(zhì)素的一種新型溶劑。關(guān)于DES選擇性溶解木質(zhì)纖維原料中某一成分的研究還很缺乏,但是高效組分分離對于纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的高值化利用極其重要。筆者概述了目前所報道的用于木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的DES類型及處理工藝條件,分析歸納了木質(zhì)素、半纖維素及纖維素的溶解特點發(fā)現(xiàn),合理地設(shè)計DES并用以選擇性溶解木質(zhì)纖維原料某一組分是可以實現(xiàn)的。

        2.1 DES選擇性溶解木質(zhì)素

        木質(zhì)素是苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的高分子化合物[19]。基于HBD和HBA相互作用的原理,DES可以提供一種溫和的酸堿催化環(huán)境。預(yù)處理過程中,HBD可選擇性地斷開苯基丙烷單元之間的醚鍵連接,從而使木質(zhì)素解聚和/或從生物質(zhì)中分離(見圖1)。

        圖1 HBD處理愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚復(fù)合物時β-O-4連接鍵的斷裂機(jī)制[20]Fig.1 Fracture mechanism ofβ-O-4 bond in the treatment ofguaiacyl-glycerol-β-guaiacyl ether complex with HBD

        氯化膽堿是報道最多的用于木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的HBA,尿素、甘油、乙二醇為常見的HBD。不同的氫鍵供受體組合成的DES對木質(zhì)素的選擇性去除率差別較大。用氯化膽堿/尿素預(yù)處理玉米芯(115℃處理15 h),木質(zhì)素含量從16.9%降至13.2%[21];用同樣的DES處理稻草(110℃處理8 h),木質(zhì)素含量則從14.8%降到9.9%,此時纖維素與聚木糖含量也有所下降[22]。同樣,用相同HBA、不同HBD組成的DES處理木質(zhì)纖維原料時,木質(zhì)素的溶解效果不同。在150℃條件下,用氯化膽堿/甘油處理馬鈴薯皮3 h后,木質(zhì)素含量從32.9%降至21.5%,木質(zhì)素去除率為34.7%;150℃處理蘋果渣3 h時,木質(zhì)素含量從18.5%降低至6.9%,去除了近63%的木質(zhì)素。用氯化膽堿/乙二醇在相同條件下處理上述兩種木質(zhì)纖維原料時,木質(zhì)素去除量相對低一些:馬鈴薯皮的木質(zhì)素含量降至22.9%,木質(zhì)素去除率達(dá)到30.4%,而蘋果渣木質(zhì)素含量降至8.0%[23]。使用同樣的DES處理不同的木質(zhì)纖維原料,木質(zhì)素的去除率也有差別。用氯化膽堿/甘油處理油棕樹干,木質(zhì)素去除率為49%[24]。此外,HBD和HBA的比例也會影響木質(zhì)素的溶解去除。例如,當(dāng)氯化膽堿和乳酸的摩爾比為1∶5、溫度60℃時,可以分離出稻草中(60±5)%(w/w)的木質(zhì)素[25]。60℃下,氯化膽堿和乳酸的摩爾比從1∶2變化至1∶1.5時,玉米芯木質(zhì)素的溶解度從64.7%提高至93.1%,但同時也會溶解部分半纖維素[11]。Francisco等[15]發(fā)現(xiàn),純木質(zhì)素的溶解度隨氯化膽堿/乳酸中乳酸含量的增加而提高。由此可見,原料種類、氫鍵供受體的類型及比例均會影響預(yù)處理過程中木質(zhì)素的脫除效率。就目前報道的研究來看,氯化膽堿類DES在預(yù)處理過程中對木質(zhì)素有良好的溶解性,因此,可將其用于木質(zhì)纖維原料中木質(zhì)素的選擇性提取,為木質(zhì)素的分離及綜合利用提供一定的思路。

        盡管氯化膽堿類DES具有較好的木質(zhì)素溶解效果,但是在選擇性溶解木質(zhì)素方面,乳酸類DES則更具優(yōu)勢。Kumar等[25]用甜菜堿/乳酸溶解稻草時發(fā)現(xiàn),在甜菜堿與乳酸摩爾比為1∶2、溫度60℃條件下,稻草的木質(zhì)素溶解度達(dá)到12.0%;此時,纖維素和半纖維素幾乎不溶解。DES中富含羥基,這些羥基可與纖維素及半纖維素形成氫鍵,使纖維素和半纖維素變得穩(wěn)定,不易溶解在DES中。

        與純DES相比,在DES中加入適當(dāng)?shù)乃稍谝欢ǔ潭壬辖档虳ES的黏度,不僅有利于實驗操作,減少DES的用量,而且在預(yù)處理中更有利于木質(zhì)素的去除。采用甜菜堿/乳酸和氯化膽堿/乳酸處理秸稈時,添加5%(w/V)的水可顯著提高稻草秸稈中木質(zhì)素的溶解度[25]。采用不同含水量的氯化膽堿/尿素處理油棕葉時,DES中含有30%(V/V,下同)的蒸餾水(120℃、4 h),木質(zhì)素脫除率可以達(dá)到16.3%,而纖維素幾乎不溶;DES中蒸餾水含量提高至50%,木質(zhì)素的脫除率最低[26]。這是因為當(dāng)DES中水含量過多時,DES中氫鍵數(shù)量不足,會影響其對于木質(zhì)纖維原料的可及性和水解產(chǎn)量,進(jìn)而對木質(zhì)素的溶解產(chǎn)生負(fù)面影響。

        除水之外,DES中的酸會促進(jìn)木質(zhì)素組分的溶解,在脫木質(zhì)素效率方面也起著重要作用。Francisco等[15]發(fā)現(xiàn),由羧酸和季銨鹽組成的DES對木質(zhì)素具有較好的溶解性能。由蘋果酸和脯氨酸組成的DES對木質(zhì)素的溶解度可達(dá)14.9%,而對纖維素幾乎不溶。Vigier等[27]也發(fā)現(xiàn),酸性(基于乳酸、蘋果酸和草酸)DES對木質(zhì)素的溶解非常有效。與中性DES(氯化膽堿/甘油(摩爾比1∶1))相比,木質(zhì)纖維原料經(jīng)酸性DES(氯化膽堿/硼酸(摩爾比5∶2))處理后,酶解效率更高。當(dāng)酸性更強(qiáng)的乳酸作為HBD與氯化膽堿結(jié)合預(yù)處理木材時,桉木的木質(zhì)素去除率達(dá)93%[28],楊樹和杉木的木質(zhì)素去除率分別為78.5%和58.2%,并且木質(zhì)素純度最高可達(dá)95%[29]。Lynam等[30]研究了氯化膽堿基DES中HBD的酸性(甲酸(酸度最高,pKa為3.75)、乳酸(pKa為3.86)、乙酸(酸度最低,pKa為4.75))對木質(zhì)素溶解的影響時發(fā)現(xiàn),氯化膽堿/甲酸處理可得到最高的木質(zhì)素溶解度(14%)。同樣,Jablonsky等[31]發(fā)現(xiàn),與氯化膽堿/乳酸相比,更高酸度的氯化膽堿/草酸(pKa 1.25)可使小麥秸稈的木質(zhì)素去除率達(dá)到57.9%。因此,DES的酸度在生物質(zhì)預(yù)處理和脫木質(zhì)素效率方面起著關(guān)鍵作用,隨著酸度的提高,木質(zhì)素的溶解度也會提高;但需要注意的是,強(qiáng)酸作用下纖維素與半纖維素也會發(fā)生降解而溶出,同時使用較高酸度的溶劑進(jìn)行處理時,需要使用較低的溫度以及溫和的處理條件,以防止木質(zhì)纖維原料被炭化。若要實現(xiàn)更好地選擇性溶解,酸的種類及用量、實驗條件均需進(jìn)行優(yōu)化。同時,并非所有類型的羧酸都適合用作木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的DES成分。其中,氯化膽堿/二羧酸(丙二酸和草酸)在預(yù)處理過程中的有效性較低,因為在相對較高的溫度下,丙二酸和草酸中的羧基可能被活化并釋放出二氧化碳[11,19],導(dǎo)致DES中溶質(zhì)組分減少,從而影響木質(zhì)素溶解;且丙二酸(pKa=2.83)和草酸(pKa=1.25)極高的酸度(pKa<3)可能會導(dǎo)致某些木質(zhì)纖維原料被炭化,從而阻礙木質(zhì)素溶解[11]。

        除了上述DES外,Kim等[32]還開發(fā)了由木質(zhì)素衍生的酚類(香蘭素、苯甲醚和對香豆酸)作為HBD的DES。比如,在160℃下,采用氯化膽堿/對香豆酸(摩爾比1∶1)對柳樹枝進(jìn)行3 h的預(yù)處理,可使木質(zhì)素去除率達(dá)到60.8%。Procentese等[21]利用氯化膽堿/咪唑處理玉米芯樣品,木質(zhì)素在150℃和80℃下的溶出率分別達(dá)到88%和43%。雖然目前報道的DES還不能做到對木質(zhì)素進(jìn)行完全的溶解溶出,但是木質(zhì)素的選擇性脫除對后續(xù)木質(zhì)纖維原料的水解及酶解均有促進(jìn)作用。同時,從玉米芯中去除70%的木質(zhì)素足以實現(xiàn)最佳的纖維素水解效果[11],完全去除木質(zhì)素后,水解糖含量并沒有顯著提高[33]。

        2.2 DES溶解半纖維素的研究進(jìn)展

        半纖維素是由多種不同糖基組成的非結(jié)晶結(jié)構(gòu)物質(zhì),它以非共價鍵的形式纏繞在纖維素纖維的表面,并作為一種無定形連接材料牢牢地連接并固定住了纖維素與木質(zhì)素[34]。木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物(LCC)是木質(zhì)素與碳水化合物(尤其是半纖維素)通過與芐基酯、芐基醚和苯基糖苷官能團(tuán)的強(qiáng)共價鍵和氫鍵網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)而產(chǎn)生的,因此大多數(shù)預(yù)處理方法都是基于分解LCC以去除半纖維素,從而提高酶的可及性和水解效果[35]。DES可破壞木質(zhì)素與碳水化合物(尤其是半纖維素)之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò),并與半纖維素吡喃木糖結(jié)構(gòu)單元上羥基質(zhì)子形成新的競爭氫鍵,從而水解LCC鍵,使得半纖維素從木質(zhì)纖維原料中釋放出來,從而提高酶的可及性和水解效果(見圖2)。在此過程中,半纖維素的去除程度取決于DES組成成分和實驗工藝條件,如表1所示。

        在溶解半纖維素方面,氯化膽堿類DES顯示出較為明顯的優(yōu)勢。如表1所示,脯氨酸/乳酸、甜菜堿/乳酸、甜菜堿/甲酸及甜菜堿/乙酸幾乎不能溶解半纖維素。氯化膽堿/甘油(摩爾比1∶2)在150℃條件下處理玉米芯15 h,可以溶出80 wt%半纖維素[21]。在130℃條件下,用氯化膽堿/甲酸(摩爾比1∶10)處理玉米秸稈2 h,可溶出超過90 wt%半纖維素[36]。這兩種DES對纖維素?zé)o任何溶出作用,但是可以溶出大量的半纖維素,即這兩種DES在纖維素與半纖維素之間顯示出較高的選擇性,可以用于化學(xué)漿的精制,如制備溶解漿。Hou等[37]發(fā)現(xiàn),氯化膽堿/草酸具有強(qiáng)酸性,不僅可以溶解聚木糖,而且會使聚木糖水解為木糖,甚至能將其轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅康目啡?20℃條件下,采用強(qiáng)酸性DES(氯化膽堿/草酸)預(yù)處理稻草4 h后,半纖維素在殘留物中僅占1.5%,需要注意的是,在酸度過高的情況下,木質(zhì)纖維原料有可能被炭化[11]。除了草酸,以尿素作為HBD的DES也顯示出較好的半纖維素溶解效果。Hou等[37]分別利用氯化膽堿/草酸-氯化膽堿/尿素(5%水)、氯化膽堿/尿素-氯化膽堿/草酸(無水)、氯化膽堿/尿素-氯化膽堿/草酸(5%水)3種體系的DES在120℃處理稻草后發(fā)現(xiàn),殘留物中半纖維素的含量均低于6%。

        除了氯化膽堿類DES,乙基氯化銨/乙二醇也對半纖維素具有較好的溶解效果。采用乙基氯化銨/乙二醇在100℃下處理棕櫚葉48 h,可除去42 wt%的木質(zhì)素和83 wt%的半纖維素[24]。雖然,此DES在木質(zhì)素和半纖維素的分離方面沒有顯示出較好的選擇性,但其是目前報道的、選擇性溶解纖維素和半纖維素效果最好的DES溶劑,也可以作為化學(xué)漿的一種后處理試劑,以制備溶解漿。

        在DES處理前對木質(zhì)纖維原料進(jìn)行其他預(yù)處理,或者使用兩段DES處理均可顯著提高半纖維素的去除率。使用乳酸預(yù)處理結(jié)合氯化膽堿/乳酸處理不僅能選擇性地將玉米秸稈中的半纖維素轉(zhuǎn)化為低聚木糖,還能促進(jìn)葡萄糖的釋放和木質(zhì)素的分離[38]。用氯化膽堿/乳酸和甜菜堿/乳酸分兩步處理稻草,聚木糖的去除率超過79%。在120℃、5%水存在的情況下,采用氯化膽堿/尿素和氯化膽堿/草酸兩段處理稻草3 h后,木糖和糠醛的最大收率分別為15.8 wt%和30.5 wt%[37]。兩段處理可顯著提高DES利用率和有效性,而且酸堿性DES的轉(zhuǎn)換使用對木質(zhì)纖維原料組分溶解有一定的協(xié)同作用。此外,在這些過程中,水的存在可以調(diào)整預(yù)處理的程度,從而確保更高的糖產(chǎn)量。

        圖2 DES溶解半纖維素的機(jī)理Fig.2 Mechanism of hemicellulose dissolution in DES

        表1 DES處理木質(zhì)纖維原料時的半纖維素去除率Table 1 Hemicellulose removal rates of DES treating wood fiber raw materials

        迄今為止所報道的能選擇性溶解半纖維素的DES并不多。一些DES在溶解半纖維素和木質(zhì)素方面并沒有顯著的選擇性,DES溶解木質(zhì)素,勢必會使部分半纖維素隨之溶出。但是,一些DES在溶解纖維素和半纖維素方面卻顯示出極高的選擇性,這些DES可以作為化學(xué)漿的一種處理試劑,如堿抽提一樣除去化學(xué)漿中的半纖維素,以進(jìn)行溶解漿的生產(chǎn)。當(dāng)然,具體的DES類型以及處理工藝還需進(jìn)一步的研究。

        2.3 DES溶解纖維素的研究進(jìn)展

        纖維素具有高度聚合、線性有序的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),不溶于水和多種試劑(一般的有機(jī)溶劑如酒精、乙醚、丙酮、苯等;稀堿溶液)[39]。纖維素結(jié)構(gòu)中存在許多分子間和分子內(nèi)氫鍵,所以很難用DES將其從木質(zhì)纖維原料中溶解出來。盡管如此,一些DES對纖維素仍有一定的溶解性。DES中的陰離子與纖維素羥基缺電子基團(tuán)上的氫原子可發(fā)生電子誘導(dǎo)作用,破壞纖維素結(jié)構(gòu)中的分子間氫鍵,促進(jìn)它們的溶解;同時,DES還可以與纖維素大分子重新形成氫鍵。由于纖維素和DES均具有強(qiáng)大的氫鍵網(wǎng)絡(luò),因此將纖維素溶解在DES中時,需要將兩個氫鍵網(wǎng)絡(luò)解離并重組以形成更穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)(見圖3)。

        表2列出了部分DES對纖維素的溶解度。纖維素在常規(guī)溶劑中的溶解度較低。比較而言,氯化膽堿類DES對纖維素有相對明顯的溶解作用。尤其是氯化膽堿/硫脲,在100℃條件下最高可溶解10 wt%的纖維素[40]。在DES處理纖維素時,使用合適的輔助方法可以降低實驗過程的能耗,縮短溶解時間,提高纖維素的溶解度。例如,Sharma等[40]討論了微波與超聲輔助加熱和油浴加熱對DES溶解纖維素的影響;結(jié)果表明,超聲處理與微波處理都有助于降低DES溶解纖維素所需的時間和溫度;然而,相較于微波協(xié)同DES處理纖維素,超聲協(xié)同DES處理纖維素的效果更好。由于纖維素分子間結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,DES在溶出纖維素的同時會導(dǎo)致一定量的木質(zhì)素和半纖維素溶解,目前還沒有發(fā)現(xiàn)選擇性溶解纖維素較高的DES溶劑。盡管如此,利用DES處理木質(zhì)纖維原料后可以顯著提高其后續(xù)的酶解效率。

        酸性氯化膽堿類DES(氯化膽堿/乳酸、氯化膽堿/甲酸、氯化膽堿/草酸等),在氯化膽堿與有機(jī)酸的摩爾比為1∶2或酸含量更高的情況下,預(yù)處理木質(zhì)纖維原料后可使酶解葡萄糖產(chǎn)量顯著提高[26]。Thi等[41]利用3種DES(氯化膽堿/乳酸、氯化膽堿/尿素和氯化膽堿/甘油)分別對油棕空果串進(jìn)行預(yù)處理;結(jié)果表明,當(dāng)HBA和HBD摩爾比為1∶2時,氯化膽堿/乳酸處理后的還原糖收率最高,為20.7%,其次是氯化膽堿/甘油(20.0%)和氯化膽堿/尿素(16.9%)。與常規(guī)酸堿溶劑(硫酸、氫氧化鈉)相比,氯化膽堿/乳酸預(yù)處理不僅可以防止聚葡萄糖和聚木糖的降解,而且不容易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。Procentese等[21]發(fā)現(xiàn),用弱堿性的氯化膽堿/硫脲和中性的氯化膽堿/甘油對玉米芯進(jìn)行預(yù)處理后,水解得到的糖產(chǎn)量與未經(jīng)處理的樣品差不多,并沒有顯著提高。因此,相對堿性和中性DES來說,酸性DES預(yù)處理可以獲得更多的葡萄糖。DES預(yù)處理后,酶解葡萄糖產(chǎn)量的增加主要歸因于結(jié)晶纖維素的破壞和木質(zhì)素的脫除[31]。

        圖3 DES溶解纖維素可能的機(jī)理Fig.3 Possible mechanism of DES dissolving cellulose

        表2 DES溶解木質(zhì)纖維原料時的纖維素溶解度Table 2 Solubility of cellulose in DES dissolving lignocellulosic materials

        除了上述DES,乙基氯化銨/乙二醇、氯化膽堿/咪唑?qū)w維素也有一定的溶解作用。采用乙基氯化銨/乙二醇在100℃下預(yù)處理油棕樹干48 h后,葡萄糖產(chǎn)量提高至74%[24]。采用氯化膽堿/咪唑在80℃~150℃下預(yù)處理玉米芯15 h后,獲得了極高的聚葡萄糖轉(zhuǎn)化率(92%~95%)[21]。相對于單段處理,兩段處理能得到更高的還原糖產(chǎn)率。Hou等[37]發(fā)現(xiàn),120℃時用氯化膽堿/草酸-氯化膽堿/尿素兩段處理稻草3 h后,葡萄糖的總糖產(chǎn)率可達(dá)90%以上。此外,在DES中添加其他共溶劑(如甘油、胺基酸等)也能在一定程度上提高纖維素的轉(zhuǎn)化率。

        以上工作顯示了DES在預(yù)處理木質(zhì)纖維原料方面的潛力,特別是在預(yù)處理過程中脫木質(zhì)素方面。尋找能夠選擇性溶解,并且分級分離木質(zhì)纖維原料組分的新型DES無疑是今后的一個重要研究課題。DES溶解纖維素和半纖維素的差異,也使得DES可作為一種潛在的抽提劑應(yīng)用在造紙工業(yè)中。由于纖維素和DES都具有很強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò),且它們的解離和重排在熱力學(xué)上并不具優(yōu)勢,因此設(shè)計一種選擇性比較強(qiáng)的DES是必不可少的,而DES組分的選擇和實驗條件還有待于進(jìn)一步的研究。

        3 展望

        綜述了木質(zhì)纖維原料預(yù)處理過程中,選擇性溶解木質(zhì)素、半纖維素及纖維素的低共熔溶劑(DES)組分、工藝條件、溶解機(jī)理及特點,對后續(xù)DES在木質(zhì)纖維原料預(yù)處理、組分分離及進(jìn)一步加工利用有一定的借鑒意義。迄今為止,科研人員對DES的形成及其與溶質(zhì)之間的相互作用還缺乏足夠的認(rèn)識,DES組分與木質(zhì)纖維原料組分相互作用的機(jī)理仍在研究當(dāng)中。筆者認(rèn)為,可以通過分子模擬和計算的方法更加深入地探究預(yù)處理過程中DES與木質(zhì)纖維原料各組分的作用機(jī)理,并通過各種不同先進(jìn)表征手段從各個角度闡述其作用機(jī)理,為更加高效、綠色地綜合利用木質(zhì)纖維原料奠定基礎(chǔ)。目前的各種研究僅用到有限的氫鍵供受體組合,氫鍵供受體不同組合的可能性為擴(kuò)大這些溶劑在生物精煉工藝中的應(yīng)用提供了較好的機(jī)會。因此,需要進(jìn)一步研究使用不同組合的DES作為溶劑,以更好地設(shè)計纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的選擇性提取工藝,為生物質(zhì)加工行業(yè)的發(fā)展提供更多的可能性。

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