劉 婕

（湖北工業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，湖北武漢，430068）

納米纖維素（nanocellulose，CN）是在某種維度上具有納米尺寸的生物質(zhì)基高分子材料，主要包括纖維素納米纖維（cellulose nanofiber，CNF）、纖維素納米晶體（cellulose nanocrystalline，CNC）和細(xì)菌納米纖維素（bacterial nanocellulose，BNC）［1］。CNF具有生物可降解、可再生、比強(qiáng)度高、剛度大、增強(qiáng)潛力大、比表面積大等特點，是目前最受歡迎的有機(jī)納米材料之一［2］。纖維素納米結(jié)構(gòu)紙（CNP）是一種由CNF構(gòu)成的平面可折疊薄膜材料。目前，CNP的制備方法主要有真空過濾、鑄涂、熱壓和噴霧沉積等，其中，真空過濾和鑄涂是2種較為常用的方法。CNP不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能、光學(xué)性能和熱性能，同時還具有原料來源豐富、可再生的優(yōu)點，是一種極具前景的柔性、透明膜材料，目前已被成功應(yīng)用于太陽能電池、超級電容器和有機(jī)發(fā)光二極管等柔性/可穿戴電子領(lǐng)域。

CNF具有復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和大量的氫鍵，使得CNP具有優(yōu)異的機(jī)械性能，同時CNF表面存在的大量活性羥基，使得CNP具有強(qiáng)親水性。在水分子的作用下，CNP內(nèi)部的氫鍵易發(fā)生斷裂，整體結(jié)構(gòu)遭到破壞，機(jī)械性能顯著降低。因此，目前眾多研究集中在CNP的甲硅烷基化、乙?；?酯化、聚合物接枝和物理吸附等方面，以改善CNP的表面疏水性，提高其在潮濕環(huán)境下的應(yīng)用性能［3-5］。

在采用CNF制備CNP過程中，由于CNF的比表面積較大，且對水表現(xiàn)出高親和力，使其脫水性極差，導(dǎo)致CNP的制備極其耗時［6］。此外，CNF易發(fā)生絮聚，紙張的霧度隨CNF絮聚程度的增大而增大［7-8］。因此，降低CNF絮聚程度可制備高度透明的CNP［9］。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是雙極性非離子型水溶性聚合物，可與纖維素表面極性官能團(tuán)相互作用以實現(xiàn)均勻混合［10-11］。鋰藻土是人工合成的層狀黏土，在水中可分散成直徑約30 nm，厚度約1 nm的粒子，表面帶有很多負(fù)電荷，邊緣帶少量正電荷［12］。本課題在CNF中添加PVP和鋰藻土，以降低CNF分散體的黏度及避免其絮聚，得到了一種提高CNF脫水性能并避免其絮聚的方法，從而降低CNP的制備時間。

1 實驗

1.1 材料

CNF由天津伍德爾夫生物公司生產(chǎn)，以固含量14.2 g/L的水分散液形式存在，由直徑為10～30 nm且長度為1～5μm的納米原纖維及直徑為100～200 nm的原纖維束組成，如圖1（a）所示。PVP（K30），相對分子質(zhì)量為40000，阿拉丁試劑（上海）有限公司提供。鋰藻土，商品名“Laponite RD”，由直徑為15～25 nm的薄盤狀納米晶體組成，英國洛克伍德添加劑有限公司提供，其微觀形態(tài)如圖1（b）所示。聚合氯化鋁（PAC），堿度為32%，湖南省鞏義市新華化工廠提供。

圖1 CNF及鋰藻土的微觀形態(tài)Fig.1 Microscopic morphology of CNF and laponite

1.2 PVP、鋰藻土與CNF反應(yīng)

首先，用去離子水將鋰藻土粉溶脹一周，然后用一定量的去離子水稀釋CNF、PVP和鋰藻土粉［13］，以配置不同濃度的混合溶液。PVP/鋰藻土與CNF的相互作用通過測量混合溶液的表面張力和黏度變化以及絮聚狀態(tài)來判斷。所有實驗操作方法相同：在1000 r/min的攪拌速度下將0～0.5%PVP（相對于CNF絕干質(zhì)量，下同）添加到CNF分散體中，隨后繼續(xù)在1000 r/min下攪拌混合物1 min，然后在1500 r/min下再攪拌1 min，以破壞可能存在的CNF絮聚體。轉(zhuǎn)速恢復(fù)到1000 r/min后，再添加0～0.5%鋰藻土并混合1 min。在25℃條件下，分別采用德國德飛OCA 25接觸角分析儀和上海米青科MQK-SNB-1數(shù)字顯示黏度計測定CNF分散體的表面張力和黏度。采用聚焦光束反射率測量（FBRM）系統(tǒng)（S400A，美國托萊多國際公司）測量CNF分散體內(nèi)纖維的實時弦長分布以監(jiān)控添加PVP和鋰藻土前后的CNF的絮聚情況［14］，采用PAC作為絮凝劑進(jìn)行對照實驗。

1.3 CNP的制備

為確認(rèn)PVP及鋰藻土對CNP制備時間、透射率、霧度及表面粗糙度等性能的影響，將添加不同量PVP及鋰藻土的CNF分散體通過孔徑為0.20μm的硝酸纖維素酯膜（德國MACHEREY-NAGEL公司）進(jìn)行真空過濾，記錄CNP形成時間。過濾后，將濕紙片堆疊在兩個過濾膜之間，并使用JKD-TH01AII熱壓機(jī)（深圳市精科達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司）在80℃下對其進(jìn)行熱壓干燥，最終制得定量20 g/m2的CNP。

1.4 CNP的表征

采用原子力顯微鏡（Mutimode 8，Bruker Corp.，美國）觀察CNP的形貌，并通過平均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（Rq）來表征CNP的形貌。采用千分尺測厚儀（河南埃維特電子科技有限公司）測量CNP的厚度，進(jìn)而得到CNP的密度（見式（1））。采用帶有積分球附件的紫外可見近紅外分光光度計（Cary 5000，Varian，美國）在400～800 nm的波長范圍內(nèi)測量CNP（4 cm×4 cm）的透射率和霧度，BaSO4作為反射標(biāo)準(zhǔn)。

式中，ρ為CNP密度，g/mm3；m為CNP質(zhì)量，g；d為CNP厚度，mm；s為CNP面積，mm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVP/鋰藻土與CNF的相互作用

CNF在低濃度下會發(fā)生凝膠化，導(dǎo)致黏度增大，從而難以進(jìn)行脫水。通過施加剪切力破壞其凝膠狀結(jié)構(gòu)，釋放出部分結(jié)合水，可顯著改善CNF分散體的脫水性能［15］。此外，添加兩親性PVP和帶負(fù)電的鋰藻土能夠減弱CNF表面極性，降低CNF之間及其與水分子的相互作用，有利于水分脫出，同時避免其絮聚，降低CNF分散體的黏度。

PVP的兩親性來自其強(qiáng)極性內(nèi)酰胺基團(tuán)和非極性亞甲基結(jié)構(gòu)［16］。PVP通過其羰基與CNF羥基間的氫鍵相互作用，此外PVP與CNF也存在物理吸附，這2種結(jié)合方式均已通過紅外光譜得以證實［17］。

圖2顯示了添加PVP和鋰藻土對CNF分散體黏度的影響。由圖2可知，當(dāng)PVP添加量＜0.4%時，CNF分散體的黏度隨著PVP添加量的增加而降低；當(dāng)PVP添加量＞0.4%時，溶液中存在未吸附在CNF表面上的游離PVP分子，從而導(dǎo)致CNF分散體黏度增大，因此PVP最佳添加量為0.4%，CNF分散體的黏度從空白樣的26.2 mPa·s降至13.4 mPa·s。相關(guān)研究也證明，加入PVP可使CNF分散體的水合作用減弱，黏度下降［18］。

帶負(fù)電荷的鋰藻土與PVP的內(nèi)酰胺基團(tuán)的相互作用可增加CNF負(fù)電荷，降低CNF分散體的黏度。在添加0.4%PVP的條件下，當(dāng)鋰藻土添加量＜0.3%時，CNF分散體的黏度隨著鋰藻土添加量增加而降低，當(dāng)添加量＞0.3%時，CNF分散體黏度開始增大。因此，鋰藻土最佳添加量為0.3%，CNF分散體黏度從空白樣的13.4 mPa·s降低至8.1 mPa·s。

圖2 添加PVP和鋰藻土對CNF分散體黏度的影響Fig.2 Effects of adding PVP and laponite on the viscosity of CNF

圖3 （a）顯示了最佳PVP及鋰藻土添加量條件下CNF實時弦長的變化情況，并以添加PAC（添加量0.2%）的CNF的實時弦長作為對比。弦長越大，表明粒子/絮聚體的尺寸越大。在攪拌條件下CNF的碰撞頻率增大，由于快速的絮聚和分散，CNF的弦長會發(fā)生波動［19］。由圖3（a）可知，添加PVP/鋰藻土可降低CNF分散體的弦長，但添加PAC會瞬時提高CNF分散體的弦長。

圖3（b）顯示了FBRM系統(tǒng)穩(wěn)定運行30 s后，分別添加PVP/鋰藻土和0.2%PAC的CNF分散體的弦長分布。由圖3（b）可知，添加PVP/鋰藻土的CNF分散體弦長分布與空白樣的類似，而添加PAC會顯著影響CNF分散體的弦長分布。因此，添加PVP/鋰藻土不會引起CNF絮凝。

2.2 PVP及鋰藻土對CNP制備的影響

添加PVP和鋰藻土可降低CNF分散體的黏度，促進(jìn)CNF分散體脫水，確保制備的CNP具有優(yōu)異的性能［20-21］。圖4顯示了PVP和鋰藻土添加量對CNP脫水時間的影響。

圖3 添加PVP和鋰藻土對CNF弦長的影響Fig.3 Effect of adding PVP and laponite on the chord length of CNF

圖4 添加PVP和鋰藻土對CNP脫水時間的影響Fig.4 Effects of the added amounts of PVP and laponite on the drainage time of CNP

由圖4可知，當(dāng)PVP添加量＜0.4%時，CNP的脫水時間隨著PVP添加量的增加而減少；當(dāng)PVP添加量＞0.4%時，增加PVP的添加量會導(dǎo)致CNF分散體的黏度增大，脫水時間增加。因此，PVP最佳添加量為0.4%，CNP脫水時間從空白樣的135 min減少到59 min。在添加0.4%PVP條件下，添加0.3%的鋰藻土?xí)笴NF分散體的黏度進(jìn)一步降低，CNP脫水時間減少至48 min。鋰藻土添加量高于0.3%時仍會進(jìn)一步降低CNF分散體黏度，但會導(dǎo)致CNP脫水時間增加。這可能是因為與CNF相比，鋰藻土納米顆粒的粒徑較小，可能會阻塞濕態(tài)CNP的納米脫水通道［22］。

表1列出了衡量CNP表面粗糙度的兩個主要指標(biāo)，即平均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（Rq）。由表1可知，添加PVP及鋰藻土可顯著降低CNP粗糙度，與空白樣相比，Ra和Rq分別降低了69.7%和69.1%。同時，對比試樣原子力顯微鏡（AFM）圖像（見圖5）可發(fā)現(xiàn)，添加適量的PVP和鋰藻土可以改善CNP的平滑度［23］。

表1 添加0.4%PVP、0.4%PVP/0.3%鋰藻土試樣以及空白試樣的粗糙度Table 1 Roughness data of samples with 0.4%PVP,0.4%PVP/0.3%laponite，and blank

圖5 添加PVP和鋰藻土對CNP粗糙度的影響Fig.5 Effect of adding PVP and laponite on the roughness of CNP

2.3 PVP及鋰藻土對CNP性能的影響

PVP和鋰藻土對CNF的分散作用可改變CNP的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步改善CNP的性能。圖6顯示了添加不同量PVP及鋰藻土對CNP厚度和密度的影響。

圖6 添加PVP和鋰藻土對CNP性能的影響Fig.6 Effect of adding PVP and Laponite on the CNP properties

由圖6可知，當(dāng)PVP添加量＜0.4%時，隨著PVP添加量的增加，CNP厚度增大，密度降低。在添加0.4%PVP的條件下，添加鋰藻土能進(jìn)一步增大CNP厚度，同時降低其密度。與空白樣相比，添加0.4%PVP和0.3%鋰藻土?xí)r，CNP的密度降低了63.6%。對比圖6（b）與圖2可發(fā)現(xiàn)，添加不同量的PVP和鋰藻土制備的CNP的密度變化趨勢與對應(yīng)條件下CNF分散體的黏度變化趨勢相同。

CNP的高透射率和霧度源自其內(nèi)部微孔及納米孔結(jié)構(gòu)對光的散射效果［24］。添加不同量PVP和鋰藻土對CNP光學(xué)性能的影響如圖7（a）和7（b）所示。由圖7（a）和7（b）可知，隨著入射光波長的增大，CNP的透射率提高，霧度降低?？瞻讟釉?00 nm下的透射率及霧度分別為82.0%和88.6%，為朦朧透明材料。增加PVP添加量可提高CNP的透射率并降低霧度，這歸因于CNP中原纖維束尺寸的減小以及粗糙度降低，減少了光的散射［25-26］。當(dāng)PVP的添加量增至0.4%時，CNP在500 nm下的透射率達(dá)89.1%（見圖7（c）），霧度降至67.3%。

在含0.4%PVP的CNF分散體中加入鋰藻土能進(jìn)一步提高CNP的透射率，降低霧度，這主要歸因于鋰藻土對CNF束的分散效果。由圖7（b）可知，鋰藻土添加量為0.3%時，CNP在500 nm下的透射率達(dá)90.3%，而霧度降至58.7%，CNP為透明材料。

圖7 添加不同量PVP和鋰藻土對CNP光學(xué)性能的影響Fig.7 Effects of adding various amounts of PVP and laponite on the optical performance of CNP

3 結(jié)論

在纖維素納米結(jié)構(gòu)紙（CNP）制備過程中，用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和鋰藻土（Laponite）作為分散劑，以降低纖維素納米纖維（CNF）分散體的黏度，提高其脫水速度，避免CNF的絮聚。通過向CNF分散體中添加0.4%的PVP和0.3%的鋰藻土，CNP的脫水時間從未添加PVP及鋰藻土試樣的135 min減少到48 min，而CNP的透射率從82.0%提高到90.3%，同時CNP密度降低了63.6%，平均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（Rq）分別降低了69.7%和69.1%。