炊春萌,張斯穎,王娜,劉乾靜,李保國,劉莉,3*

1(上海理工大學(xué) 醫(yī)療器械與食品學(xué)院,上海,200093)2(中國科學(xué)院上海高等研究院,上海,201210) 3(上海有機固廢生物轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心,上海,200241)

餐廚垃圾主要指日常生活中產(chǎn)生的廚房垃圾和餐桌殘余垃圾[1]。數(shù)據(jù)表明,中國城市餐廚垃圾的年產(chǎn)生量約為1.1億t[2],其中北京、上海等人口集中城市的餐廚垃圾日產(chǎn)生量均已超過9 000 t[3-4]。餐廚垃圾具有高水分、高油脂、高鹽分、易酸敗降解、產(chǎn)生難聞的氣味和致病菌的特點[5-6]。如果不及時處理,腐爛速度非?？?產(chǎn)生的難聞氣味和有毒有害物質(zhì)不僅會造成環(huán)境污染,而且還會威脅人類健康[7-8]。因此,科學(xué)有效地處理餐廚垃圾迫在眉睫。

傳統(tǒng)的餐廚垃圾處理方法包括干化焚燒、衛(wèi)生填埋、生物飼料[9-11]、好氧堆肥[12-13]、厭氧發(fā)酵。由于餐廚垃圾的水分含量高,導(dǎo)致焚燒成本相對偏高,在燃燒過程中也會產(chǎn)生二噁英等污染物[14]。餐廚垃圾填埋不僅占用了大量填埋場的庫容,而且容易破壞填埋場的環(huán)境；而好氧堆肥過程中會產(chǎn)生惡臭以及溫室氣體[15]。據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織估計,全球每年約33億t的二氧化碳當(dāng)量溫室氣體是由食物垃圾降解產(chǎn)生的[16]。厭氧發(fā)酵技術(shù)是近幾年有機固體廢棄物資源化的主流技術(shù)。發(fā)酵制氫過程具有微生物比產(chǎn)氫速率高、可利用的有機物范圍廣和工藝簡單等優(yōu)點,發(fā)展?jié)摿^大,是理想的制氫方法。與干化焚化、垃圾填埋和好氧堆肥相比,厭氧發(fā)酵不僅具有較低的二次污染風(fēng)險,而且產(chǎn)生的氫氣是一種可再生且環(huán)境友好的生物燃料[17]。

氫氣是厭氧發(fā)酵過程中的一種產(chǎn)物,其燃燒的熱值能夠達(dá)到142.35 kJ/g[18],在化石、化工和生物燃料中最高,且氫氣燃燒后的產(chǎn)物是水,不會對環(huán)境產(chǎn)生污染,因此,利用餐廚垃圾厭氧發(fā)酵制取氫氣不僅能實現(xiàn)廢棄物處理,同時還可實現(xiàn)氫能源的回收[19]。然而,厭氧發(fā)酵仍面臨有機物轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率低的問題。主要原因是餐廚垃圾中的營養(yǎng)成分不均衡,餐廚垃圾和其他物料協(xié)同發(fā)酵有可能提高氫氣產(chǎn)率。嚴(yán)零陵等[20]在37 ℃條件下,研究餐廚垃圾和剩余污泥不同質(zhì)量混合比對厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響。結(jié)果表明,餐廚垃圾和剩余污泥質(zhì)量比為4∶1時,單位產(chǎn)氫量最大,為53.3 mL/g VS,總固體(total solid,TS)和揮發(fā)性固體(volatile solid,VS)的去除率分別為20.9%和13.8%。

厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫效率低的另一個原因是由底物的TS含量和發(fā)酵溫度決定的。厭氧發(fā)酵可分為濕式厭氧發(fā)酵(TS<15%)和干式厭氧發(fā)酵(TS>15%)[21]。目前濕式厭氧發(fā)酵工藝比較成熟而且應(yīng)用廣泛,但發(fā)酵產(chǎn)生的沼液容易產(chǎn)生二次污染[22]。與濕式厭氧發(fā)酵相比,干式厭氧發(fā)酵具有能耗低、沼液產(chǎn)生量少、沼渣含水率低和運行成本小等優(yōu)勢[23-24]。此外,溫度也是厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的重要影響因素[25],溫度會影響酶的活性,從而影響有機物的水解速度。李迎新等[26]研究不同溫度和物料配比對餐廚垃圾與果蔬垃圾協(xié)同厭氧產(chǎn)氫潛力的影響。結(jié)果表明,高溫55 ℃且物料配比為1∶4時累積產(chǎn)氣量和氫氣體積分?jǐn)?shù)最大,分別為510 mL和52.57%。

果蔬垃圾是指菜市場殘余物和果皮等,其主要特征是水分含量高、鹽、油和蛋白質(zhì)含量較低[27]、富含纖維素、半纖維素，其啟動時間長,兩者協(xié)同厭氧發(fā)酵可改善發(fā)酵底物的營養(yǎng)不均衡問題[26,28]。另外,餐廚垃圾與果蔬垃圾混合厭氧發(fā)酵可削減氨氮對微生物的抑制作用[29],提高氫氣產(chǎn)量和有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率。

為了提高厭氧發(fā)酵的有機物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣效率,本研究利用餐廚垃圾與果蔬垃圾混配以平衡底物營養(yǎng),同時采用高溫干式厭氧發(fā)酵來評估發(fā)酵性能并獲得最佳混合比例。

1 材料與方法

1.1 底物和接種物

餐廚垃圾來自中國科學(xué)院上海高等研究院食堂;果蔬垃圾來自上海農(nóng)產(chǎn)品批發(fā)市場。收集到的各物料混合均勻后進行粉碎。為了增加共發(fā)酵底物的TS含量,將磨碎的果蔬垃圾過濾去除濾液。接種物取自上海黎明資源再利用有限公司的高溫干式厭氧發(fā)酵罐,工作溫度為55 ℃。實驗開始前,將接種物置于55 ℃條件下,使接種物中的有機物完全消耗直到不產(chǎn)氣為止。表1列出了每種實驗材料和接種物的理化特性。

表1 餐廚垃圾、果蔬垃圾及接種物的理化性質(zhì)

1.2 試驗裝置

實驗室批式試驗是在全自動甲烷潛力儀AMPTS Ⅱ(Bioprocess,瑞典)中進行。該裝置主要由4部分組成：發(fā)酵單元;CO2吸收單元;氣體體積測量單元;數(shù)字化在線監(jiān)測單元。

1.3 方法

1.3.1 實驗方法

發(fā)酵瓶的有效反應(yīng)體積為400 mL,物料質(zhì)量比例以VS作為基準(zhǔn)分別為100∶0、80∶20、60∶40、50∶50、40∶60、20∶80和 0∶100,使每個發(fā)酵瓶的有機負(fù)荷為161.80 g VS/L,用去離子水補充反應(yīng)體積至 400 mL,具體質(zhì)量比及特性見表2。試驗開始前,向發(fā)酵瓶內(nèi)沖入氮氣5 min,以達(dá)到發(fā)酵瓶內(nèi)的厭氧環(huán)境,反應(yīng)溫度55 ℃,攪拌轉(zhuǎn)速60 r/min,發(fā)酵時間30 d。本研究中氫氣的產(chǎn)生量基于標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(273 K,1 atm),每個發(fā)酵組做3個平行(在2套設(shè)備中完成)。

表2 高溫干式厭氧發(fā)酵中餐廚垃圾和果蔬垃圾的不同質(zhì)量比

1.3.2 分析方法

樣品的TS和VS通過APHA方法測定[30]。通過比較在105 ℃下干燥前后樣品質(zhì)量的變化來測量TS,通過比較在550 ℃干燥前后樣品質(zhì)量的變化來計算VS,按公式(1)計算有機物去除率。

(1)

式中:VS前,發(fā)酵底物的初始VS含量;VS后,發(fā)酵底物的最終VS含量。

總有機碳用TOC分析儀(Analytik jena,德國)測定?？偟ㄟ^凱氏定氮法測定。碳/氮(C/N)比通過總有機碳/總氮來計算。使用pH計(PB-10,Sartorius)測定pH值?？扇苄喳}根據(jù)NY/T 1121.1—1121.21中的方法[31]測定。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素根據(jù)NREL方法進行測定[32]。粗脂肪根據(jù)THIEX等[33]的方法測定。粗蛋白用凱氏定氮法測定[34]。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)氣分析

2.1.1 累積產(chǎn)氫量

基于果蔬垃圾和餐廚垃圾的特點,兩者混合厭氧發(fā)酵可以減弱鹽和油對微生物生長的抑制作用。餐廚垃圾和果蔬垃圾協(xié)同干式厭氧發(fā)酵過程中的累積產(chǎn)氫量如圖1所示。

圖1 餐廚垃圾和果蔬垃圾協(xié)同高溫干式厭氧發(fā)酵的累積產(chǎn)氫量

當(dāng)餐廚垃圾作為單一底物進行干式厭氧發(fā)酵時,氫氣的產(chǎn)生僅發(fā)生在4 d,此后幾乎沒有再產(chǎn)生氣體。在干式厭氧發(fā)酵的30 d中,餐廚垃圾的累積產(chǎn)氫量僅達(dá)到23.82 NmL/g VS。當(dāng)果蔬垃圾用作單一底物進行干式厭氧發(fā)酵時,氫氣的產(chǎn)生僅發(fā)生在8 d,此后幾乎沒有氣體產(chǎn)生,這是由于果蔬垃圾中的簡單碳水化合物(例如果糖和蔗糖)使得發(fā)酵系統(tǒng)快速酸化,從而導(dǎo)致發(fā)酵失敗。在干式厭氧發(fā)酵的30 d中,果蔬垃圾的累積產(chǎn)氫量僅達(dá)到32.51 NmL/g VS。從圖1可以看出,當(dāng)餐廚垃圾和果蔬垃圾使用不同混配比進行干式厭氧發(fā)酵時,氫氣的累積產(chǎn)量顯著增加。在30 d的干式厭氧發(fā)酵過程中,當(dāng)餐廚垃圾和果蔬垃圾的混配比為80∶20時,累積產(chǎn)氫量最高,為64.10 NmL/g VS。與餐廚垃圾和果蔬垃圾單獨發(fā)酵相比,分別增長了169.10%和97.17%。

在厭氧發(fā)酵體系中,碳源和氮源是微生物生長代謝的必要元素。微生物種群的生長需要合適的C/N,過高或者過低都會影響其生長代謝,導(dǎo)致厭氧發(fā)酵效率的降低。厭氧發(fā)酵的最適C/N約為22。單一餐廚垃圾和果蔬垃圾的C/N較高,分別為26.26和26.16,遠(yuǎn)高于最適C/N,故產(chǎn)氣效率最低。結(jié)果表明,餐廚垃圾和果蔬垃圾協(xié)同干式厭氧發(fā)酵可以提高氫氣的發(fā)酵效率。

2.1.2 日產(chǎn)氫量

餐廚垃圾與果蔬垃圾協(xié)同干式厭氧發(fā)酵過程中的日產(chǎn)氫量如圖2所示。接種厭氧消化液后,各發(fā)酵組均在第1天達(dá)到了最大的日產(chǎn)氫量。當(dāng)餐廚垃圾和果蔬垃圾的混配比例為60∶40時,日產(chǎn)氫量最高,達(dá)到了31.04 NmL/g VS。與餐廚垃圾和果蔬垃圾單獨發(fā)酵相比,分別增加了53.06%和116.76%。其次,80∶20組在第1天的最大日產(chǎn)氫量為27.95 NmL/g VS,接著在第8天達(dá)到第2個產(chǎn)氣高峰4.60 NmL/g VS,在第11天達(dá)到第3個產(chǎn)氣高峰12.45 NmL/g VS,第17天達(dá)到第4個產(chǎn)氣高峰3.73 NmL/g VS。但是,在單一底物發(fā)酵的整個過程中,只有1個產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)。

圖2 餐廚垃圾和果蔬垃圾協(xié)同高溫干式厭氧發(fā)酵的日產(chǎn)氫量

2.2 有機物變化分析

2.2.1 VS及有機物去除率的變化情況

VS和TS的去除率可以反映底物水解的效率和揮發(fā)性脂肪酸(volatile fatty acid,VFA)的利用情況。餐廚垃圾和果蔬垃圾干式厭氧發(fā)酵過程中VS含量的變化如圖3所示。80∶20組的VS含量下降幅度最大。發(fā)酵30 d后,VS從161.80降至76.00 g/L,VS含量的降低與單個餐廚垃圾或果蔬垃圾厭氧發(fā)酵相比,分別增加了103.56%和54.62%。其次是60∶40組,VS含量從161.80降至83.13 g/L,VS含量降低與單個餐廚垃圾或果蔬垃圾發(fā)酵相比,分別增加了86.57%和41.72%。與單個餐廚垃圾或果蔬垃圾發(fā)酵相比,協(xié)同發(fā)酵后的VS含量顯著降低。

圖3 餐廚垃圾和果蔬垃圾協(xié)同高溫干式厭氧發(fā)酵中VS含量及有機物去除率

在餐廚垃圾和果蔬垃圾協(xié)同高溫干式厭氧發(fā)酵過程中,有機物去除率通過VS的減少量來計算。協(xié)同干式厭氧發(fā)酵比單一餐廚垃圾或果蔬垃圾發(fā)酵具有更高的有機物去除率。與其他各組相比,發(fā)酵30 d后,當(dāng)餐廚垃圾和果蔬垃圾的比例為80∶20時,有機物去除率最高,達(dá)到53.03%,是單一餐廚垃圾厭氧發(fā)酵有機物去除率(26.05%)的2.04倍；是單一果蔬垃圾厭氧發(fā)酵有機物去除率(34.30%)的1.55倍。

2.2.2 TS的變化情況

TS含量與VS含量的變化趨勢相似,餐廚垃圾和果蔬垃圾干式厭氧發(fā)酵過程中TS含量的變化如圖4所示。80∶20組的TS含量下降幅度最大。發(fā)酵30 d后,TS從194.30降至86.53 g/L,即原物料被降解了55.47%；其次是50∶50組,TS從190.60降至90.24 g/L,即原物料被降解了52.65%。

圖4 餐廚垃圾和果蔬垃圾協(xié)同高溫干式厭氧發(fā)酵的TS變化情況

3 結(jié)論

在餐廚垃圾和果蔬垃圾協(xié)同高溫干式厭氧發(fā)酵過程中,當(dāng)餐廚垃圾和果蔬垃圾的比例為80∶20時,累積產(chǎn)氫量最高,達(dá)到64.10 NmL/g VS。與單一餐廚垃圾和果蔬垃圾發(fā)酵相比,分別增長了169.10%和97.17%。有機物去除率可達(dá)到53.03%,是單一餐廚垃圾有機物去除率(26.05%)的2.04倍,是單一果蔬垃圾有機物去除率(34.30%)的1.55倍。這表明,利用果蔬垃圾作為餐廚垃圾高溫干式厭氧發(fā)酵的輔助基質(zhì)是一種很有前途的氫氣生產(chǎn)技術(shù),與單一底物發(fā)酵相比,協(xié)同發(fā)酵在提高氫氣產(chǎn)量和有機物去除率方面具有更大的潛力。