錢澤朋,張靜,劉春,楊旭,張曉雨,王曉菊

(河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 河北省污染防治生物技術(shù)重點實驗室,河北 石家莊 050018)

將兩個或者多個組分通過可控合成來構(gòu)建塊/單體具有集合特性及先進性能的復(fù)合材料是材料領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢。納米金屬顆粒[1]在催化、電、光等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，但由于其表面能高且在熱力學(xué)上不穩(wěn)定易于聚集，導(dǎo)致催化活性降低。另一方面多孔載體[2]具有超高比表面積、孔隙率和可調(diào)控的尺寸，在靜電力或特殊化學(xué)鍵的作用下可有效將納米金屬固定在載體上。因此構(gòu)建多孔負(fù)載型納米金屬催化劑在生物、化學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

近年來，新的高性能催化劑是當(dāng)今化工領(lǐng)域一直在探究的課題之一。其中多孔負(fù)載型納米金屬催化劑兼具納米金屬材料和多孔材料的優(yōu)勢[3]，如高比表面積、高催化活性、低密度、多孔隙，已在各領(lǐng)域得到充分關(guān)注。

1 機理

1.1 載體對金屬納米粒子的限制作用

金屬納米顆粒在熱力學(xué)方面比較活潑且其具有較高的表面能而易于聚集，因聚集作用導(dǎo)致金屬之間相互覆蓋，通過封閉內(nèi)部金屬納米顆粒和反應(yīng)物之間的相互作用而減弱了催化活性。因此將金屬納米顆粒固定在多孔載體中，使其具有高度分散、均勻分布可提高催化活性。Gu等[4]合成了一種新型多孔磁性金屬螯合載體(PCMM-IDA-Cu2+)成功將Cu2+固定在材料上，具有超穩(wěn)定性和順磁性，利用靜電吸引固定金屬納米粒子、靜電排斥防止聚集原理可實現(xiàn)對金屬離子的固定[5-6]。Ishida等[7]采用簡單高效的固相研磨法將Au粒子直接固定到幾種(多孔配位聚合物)PCPs上，見圖1，并通過表征發(fā)現(xiàn)在采用不同PCPs載體材料后,Au簇呈現(xiàn)出不同大小，但平均直徑均小于3 nm，在液相乙醇氧化中表現(xiàn)出顯著的催化活性。通常載體外表面暴露于金屬前驅(qū)體的蒸汽和溶液中，很難保證金屬納米顆粒不會在外表面聚集甚至形成膠體，為了克服這一困難，AIJAZ等[8]采用雙溶劑法(親水性、非親水性)將超細Pt NPs成功引入到MIL-101(MOF材料)中，見圖2，并且沒有出現(xiàn)在載體外表面聚集現(xiàn)象，成型催化劑在催化液相氨硼烷水解過程中表現(xiàn)出良好催化活性。

圖1 固相研磨法制備催化劑過程Fig.1 Preparation of catalysts by solid phase grinding

圖2 催化劑形態(tài)Fig.2 Catalyst morphology

1.2 不同制備方法對多孔負(fù)載型金屬成孔過程的控制效應(yīng)

不同成孔方法具有不同的成孔機理，而機理不同對材料泡孔的結(jié)構(gòu)、大小有著重要影響。溶膠凝膠法成孔中的水凝膠是一種能夠在水中溶脹并保持大量水分且不溶解的親水性高分子有機物，其孔狀結(jié)構(gòu)大多是多維結(jié)構(gòu)，比表面積大，但加入金屬鹽類制備催化劑易出現(xiàn)活性中心聚集現(xiàn)象，需要在制備過程中嚴(yán)格控制pH、烘干揮發(fā)溫度來控制凝膠的溶脹率。盧等[9]設(shè)計正交實驗控制溶劑不同揮發(fā)速度，發(fā)現(xiàn)溫度的變化對孔結(jié)構(gòu)形貌影響最為明顯。另外，在冷凍干燥法成孔中，石等[10]發(fā)現(xiàn)在凍干過程中水結(jié)冰后冰晶升華成孔，通過調(diào)節(jié)pH值改變漿料中顆粒的分散性以及冰晶生長過程中受到的阻力而影響孔結(jié)構(gòu)的生成。這一方法制備的孔徑小一些但其活性中心在材料中分布相對均勻，通過控制凍干的低溫溫度調(diào)控冰晶生長繼而通過升華控制孔結(jié)構(gòu)的生成。模板法分為共價鍵來維持特定結(jié)構(gòu)的硬模板和分子間或分子內(nèi)的弱相互作用來維持其特定結(jié)構(gòu)的軟模板。通過利用有機無機界面分子理論根據(jù)模板自身結(jié)構(gòu)特點和限域能力去控制、影響和修飾材料的形貌。張等[11]綜述了仿生物礦化模板制備多孔材料，探討仿生物礦化成孔的多種機理，其中最具有代表性的為有機無機界面分子理論。張等[12]在模板法的基礎(chǔ)上綜述了以不同產(chǎn)生氣泡的方式成孔機理，比如通過電解原位形成泡動態(tài)模板并電沉積制備多孔材料、通過超聲誘導(dǎo)處理前驅(qū)體溶液產(chǎn)生空穴微泡能以常規(guī)液-乳液相似方式穩(wěn)定存在從而制備多孔材料等。

不同催化劑制備方法和制備條件對應(yīng)不同成孔原理，其成孔的均勻性、富余性、大小性以及活性中心在孔道中的分布會對催化劑活性直接產(chǎn)生作用。將各種方法的優(yōu)勢結(jié)合在催化劑制備方面具有良好的潛力背景。

2 多孔負(fù)載型金屬催化劑的制備方法

多孔納米金屬復(fù)合物催化劑合成方法有很多，總的可以分為自上而下的合成方法和自下而上的合成方法。自上而下的合成方法多為物理法，包括高能球磨法、激光轟擊法、等離子體濺射法等。而自下而上的合成方法一般多為化學(xué)法，包括溶膠凝膠法、共沉淀法、模板法和冷凍干燥法。以下主要以溶膠凝膠法、冷凍干燥法、模板法來介紹。

2.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠化學(xué)起源于金屬醇鹽的水解和縮合，是以金屬和金屬氧化物為基礎(chǔ)，具有高度結(jié)構(gòu)和組成均勻度的合成方法[13]。

近年來，以溶膠凝膠方法為基準(zhǔn)制備了多種多功能無機金屬催化劑[14]，制備的材料具有很高的規(guī)整度。Choji等[15]將溶膠凝膠和化學(xué)鍍法相結(jié)合在不銹鋼鱗片基體上制備了蜂窩狀鎳基催化劑，形成的催化層由鎳組分和氧化鋁層組成，為7 μm厚的多孔體，在甲烷干法重整反應(yīng)中相比較工業(yè)催化劑具有更高的催化性能。Mahdi等[16]采用Pechini溶膠-凝膠法制備了單斜晶系Li2MnO3納米材料，發(fā)現(xiàn)改變原料的投加比例可以控制納米粒子形狀和大小，并采用各種分析手段對晶體和結(jié)構(gòu)進行確定，研究了可見光催化實驗中分別添加納米Li2MnO3和塊狀Li2MnO3對降解酸性紅和孔雀綠兩種不同染料的活性。Michelle等[17]采用非水解溶膠溶膠法制備了鐵卟啉/氧化鋁多相孔狀催化劑，通過實驗發(fā)現(xiàn)在烯烴氧化反應(yīng)中對環(huán)氧化物的選擇性為85%～92%，在環(huán)己烷的氧化反應(yīng)中對酮的選擇性為25%～41%。

溶膠凝膠法通常反應(yīng)條件溫和、操作簡單方便，通用性可用于合成多維孔狀材料；具有可調(diào)控性，通過改變反應(yīng)條件對孔徑的大小、晶體尺寸、形貌等進行有效調(diào)控?，F(xiàn)已有多種方法和溶膠凝膠法聯(lián)用，從而進行摻入和改性合成理想實體，但此法在控制合成條件過程中需準(zhǔn)確調(diào)控溶膠和凝膠之間轉(zhuǎn)換的界限值并且溶膠凝膠漿液的狀態(tài)對合成材料的影響等方面還需進一步探索。

2.2 冷凍干燥法

最近，冷凍干燥法已廣泛用于制備具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔金屬陶瓷[18]，其原理是利用冰的真空升華現(xiàn)象，即通過降溫發(fā)生相變將材料和水分凍結(jié)成固體，然后在超低溫真空的條件下使水分子進行升華，從而得到多孔材料的一種技術(shù)。

已有多篇文章報道了冷凍干燥法制備多孔金屬催化劑。Li[19]采用類凝膠/冷凍干燥的方式，構(gòu)建了層級結(jié)構(gòu)的多孔金屬氧酸鹽的金屬有機催化劑并闡述了冷凍干燥過程中金屬有機催化劑形成的可能機理見圖3。

圖3 凍干法制備催化劑可能形成機理Fig.3 Possible formation mechanism of catalyst prepared by freeze-drying method

由圖3可知，該層級結(jié)構(gòu)的多孔材料具有改善乙醇氧化催化活性作用。Fan等[20]采用浸漬法結(jié)合冷凍干燥和蒸發(fā)干燥兩種技術(shù)分別制備了FeZSM-5催化劑，利用穆斯堡爾譜對兩種催化劑定量分析，結(jié)果表明凍干催化劑相比蒸干催化劑在載體上形成的金屬絡(luò)合物具有尺寸小，分布均勻等特點，但蒸干催化劑相比凍干催化劑具有物種多樣，表面物種分布多等特點。Alice等[21]將溶膠凝膠法和噴霧冷凍干燥法(SPD)結(jié)合,將金屬納米顆粒包裹在穩(wěn)定的溶膠膠體中，制備了不同組成的TiO2-SiO2氧化物，具有多孔高比表面積，活性中心分布均勻等特點，實驗發(fā)現(xiàn)對5-羥甲基2-糠醛(HMF)分解具有較高的催化和選擇活性。T等[22]采用冷凍干燥技術(shù)，利用商用硅膠載體控制了納米粒子的分布，制備了Co/SiO2催化劑。通過分析方法發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)的干燥處理時，催化劑顯示出不均勻的鈷分布，6～8 nm 的納米顆粒聚集在長達400 nm的簇狀中，而采用冷凍干燥方式可以得到均勻分布的4～7 nm的納米顆粒。

通過冷凍干燥的方法合成的材料大多孔徑較小，但相比較溶膠凝膠法其合成材料質(zhì)地緊密、活性中心分布均勻、顆粒大小均勻。該方法對材料的形成速度、尺寸等分布具有一定的可控性，其冷凍干燥的時間、溫度對材料的形成狀態(tài)有直接關(guān)系，是一種簡單易操作制備材料的方法，但凍干樣品需提前冷凍且凍干所耗時間也長導(dǎo)致整體制備時間長，所以縮短其制備時間和增大其制備材料孔徑需進一步探索。

2.3 模板法

模板法又分為硬模板法和軟模板法。硬模板法[23]是利用材料的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)作為模板，利用模板和漿料性質(zhì)不同除去模板從而得到多孔材料。軟模板法中使用的模板一般是兩親性分子形成的有序聚集體，主要包括膠束、反相微乳液、液晶等。

利用模板前驅(qū)體限域作用防止制備過程中金屬在離子過度凝聚。Sa等[24]制備了二氧化硅包覆的并且含有鐵卟啉物質(zhì)的碳納米管，在熱解過程中因有效限域前驅(qū)體從而能夠防止Fe的團聚，使Fe均勻的分布，而產(chǎn)生更多的FeNx活性位點提升催化活性，使得催化劑性能顯著提升。Zhan等[25]以1-10-二氮雜菲-鐵(II)作為前驅(qū)體，MgO作為模板制備了具有高密度的活性中心的一種高效且在酸性溶液中相對穩(wěn)定的ORR催化劑。分析表明MgO模板能有效地促進FeNx活性中心的形成，同時可避免形成活性較低的Fe/Fe3C。

利用模板結(jié)構(gòu)多樣性，制備出結(jié)構(gòu)多維摻雜并具有多孔狀的材料。Liu等[26]以金屬有機框架作為模板，硝酸鈷和硝酸鋅為原料，制備了菱形十二面體Co3O4/ZnO納米籠，發(fā)現(xiàn)在催化分解有機物實驗中具有高效的選擇性和轉(zhuǎn)化性。歸因于兩個原因：(1)合成的納米籠具有豐富的孔隙，在提供豐富的活性中心同時促進反應(yīng)物的擴散；(2)催化劑中兩種氧化物間存在協(xié)同作用。Tian等[27]以Fe2O3納米粒子進行原位蝕刻提供鐵源且作為模板構(gòu)建分層多孔結(jié)構(gòu)，檸檬酸作為碳源和腐蝕劑，采用原位模板刻蝕方法來制備三維(3D)互連的Fe-N摻雜分級多孔碳材料，具有高比表面積和豐富多層次多孔結(jié)構(gòu)。

模板法制備材料的孔狀結(jié)構(gòu)取決于模板結(jié)構(gòu)，對所制備材料的結(jié)構(gòu)易于控制。利用模板多樣特性，此法可增加表面活性面積；防止活性中心的聚集、燒結(jié)；制備出不同孔狀結(jié)構(gòu)、不同孔徑大小的材料。但傳統(tǒng)模板法存在生產(chǎn)成本高、后期需去除模板和一些模板劑難以完全去除等問題，需要進一步探索將新型模板法解決以上問題。

3 結(jié)束語

多孔負(fù)載型納米金屬催化劑不僅具有高比表面積，豐富的多維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的力學(xué)性能，經(jīng)過條件調(diào)控后其良好的吸附性能和選擇性催化展示出良好的應(yīng)用前景。近年來，多孔負(fù)載型納米金屬催化劑的制備和應(yīng)用研究都取得了長足的進步，但還有一些問題浮現(xiàn)出來，這正是科研工作者所面臨的挑戰(zhàn)。

在多孔負(fù)載型納米金屬催化劑設(shè)計方面，迄今為止，雖然已經(jīng)報道多種金屬-載體框架拓?fù)浞椒?，其主要的問題都是探究多種反應(yīng)方法，多種構(gòu)建配體，通過調(diào)整反應(yīng)條件以獲得特定性能的多孔金屬催化劑。未來必須通過調(diào)整構(gòu)建塊/單體，在其結(jié)構(gòu)性能和功能三者關(guān)聯(lián)的前提下，實現(xiàn)對材料的結(jié)構(gòu)和性能完整調(diào)控，提高調(diào)整構(gòu)建塊/單體所對應(yīng)的功能性、結(jié)構(gòu)性的精密度、正確度。

在孔結(jié)構(gòu)方面，由于負(fù)載型納米金屬催化劑具有優(yōu)異的吸附性能和高比表面積，且有實驗證明對于接觸對象的傳質(zhì)、吸附、催化具有良好的作用，但是在循環(huán)應(yīng)用再生脫附過程中可能會不完全造成孔道結(jié)構(gòu)堵塞，所以需要保持材料的通透性，增強循環(huán)利用次數(shù)，從而降低成本。

在應(yīng)用型方面，多數(shù)性能優(yōu)異負(fù)載型納米金屬催化劑都是以納米狀態(tài)存在，若應(yīng)用在中式裝置上存在材料流失缺點，需找到不影響材料本身性能前提下，將材料整理為大顆粒，對催化劑的表面催化性能設(shè)計、大孔結(jié)構(gòu)、環(huán)境友好型。