趙汝真,魏琦峰,任秀蓮

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 威海 264200)

鋰的物理和化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，在航空[1]、電源[2]、潤(rùn)滑劑[3]、玻璃及陶瓷[4]領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用，特別在電池領(lǐng)域的需求量日漸增多。我國(guó)具有豐富的鹽湖鋰儲(chǔ)量，但特點(diǎn)是鎂鋰比較高[5]，因其間相似的性質(zhì)而使得從鹵水中提鋰的難度上升。

針對(duì)從鹽湖中提鋰的方法，主要有沉淀法[6]、煅燒浸取法[7]、吸附法[8]、膜分離法[9]和溶劑萃取法[10]。其中溶劑萃取法因其提鋰容量大、鎂鋰高效分離、可操作性強(qiáng)等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。目前主要使用的萃取體系包括有機(jī)磷[11]、冠醚[12]、β-雙酮[13]和離子液體[14]。本文將主要介紹此4種萃取體系的特點(diǎn)及研究進(jìn)展，分析應(yīng)用溶劑萃取法進(jìn)行鹽湖提鋰的發(fā)展趨勢(shì)，并對(duì)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 溶劑萃取法提鋰研究進(jìn)展

1.1 中性有機(jī)磷萃取劑的研究進(jìn)展

圖1 萃取法鹵水提鋰常規(guī)流程[19]Fig.1 Conventional process for extracting lithium from brine

目前TBP-FeCl3-煤油萃取體系最適應(yīng)高鎂鋰比鹽湖鹵水的提鋰現(xiàn)狀，在對(duì)鹽湖進(jìn)行中試放大實(shí)驗(yàn)中，Li+產(chǎn)率達(dá)95%以上[22]，但運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后，TBP出現(xiàn)水中溶損過(guò)大、反萃時(shí)在酸性條件下易分解等現(xiàn)象，特別對(duì)萃取設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性，工業(yè)化應(yīng)用受到限制。

1.2 離子液體體系的研究進(jìn)展

離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有寬液體溫度范圍、低蒸汽壓、高熱化學(xué)穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性和寬電化學(xué)窗口、良好的溶解性、可設(shè)計(jì)性和較強(qiáng)的催化活性等特點(diǎn)。離子液體通常由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成，在陰離子結(jié)構(gòu)相同的情況下，陽(yáng)離子疏水性大小順序?yàn)榧景?哌啶>吡咯>咪唑>吡啶時(shí)，其萃取率大小順序?yàn)檫拎?咪唑>吡咯>哌啶>季胺，疏水性與萃取率呈反比關(guān)系，這是由于離子液體中的陽(yáng)離子與水相中的鋰離子交換，陽(yáng)離子疏水性越強(qiáng)，越難引入水中與鋰發(fā)生交換，由此季胺對(duì)鋰的萃取率最低[23]。Shi[24-25]應(yīng)用[Cnmim][PF6]-TBP-C2H4Cl2(n= 4,6,8)體系對(duì)鹽湖進(jìn)行提鋰操作，相對(duì)于傳統(tǒng)的萃取方法，離子液體對(duì)鎂鋰有較好的分離效果，同時(shí)在反萃階段，用1 mol/L的HCl對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌，其Li+的兩級(jí)反萃率可達(dá)99%以上，相對(duì)于傳統(tǒng)有機(jī)磷萃取劑中萃取酸濃度的4～6 mol/L，離子液體在反萃階段避免了設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，且此萃取體系為自發(fā)的放熱反應(yīng)，低溫對(duì)萃取有利[26]。離子液體作為一種新型的綠色溶劑，為有機(jī)相提供了離子環(huán)境，其在萃取體系中起到了協(xié)萃作用。

圖2 FILs結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure diagram of FILs

離子液體能較好的解決傳統(tǒng)萃取體系中存在的有機(jī)溶劑揮發(fā)污染、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、易出現(xiàn)乳化等問(wèn)題，同時(shí)它大大提高了體系對(duì)Li+的萃取率，對(duì)于高鎂鋰比鹽湖提鋰來(lái)說(shuō)是一種綠色的方法。

1.3 冠醚類萃取體系的研究進(jìn)展

冠醚是由[—CH2—CH2—O—]單元重復(fù)構(gòu)成的環(huán)狀物，因形狀與王冠相似而被稱為“冠醚”。冠醚環(huán)內(nèi)電荷分布具有不均勻性，醚環(huán)內(nèi)部具有多個(gè)氧原子而呈電負(fù)性，分子外層則呈現(xiàn)正電性，離子偶極矩間的作用表現(xiàn)為冠醚與金屬離子的相互作用，離子固定在大環(huán)空穴內(nèi)，或通過(guò)環(huán)外夾心的方式形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[28]。冠醚類化合物能與堿/堿土金屬離子形成化合物，因此被很多科學(xué)家用來(lái)萃取分離金屬離子，但該過(guò)程會(huì)受許多條件的制約，如冠醚分子大小、冠醚分子取代基、鋰鹽的陰離子、反應(yīng)溫度和溶劑等。冠醚的種類不同，其孔腔直徑就不同，因此冠醚對(duì)絡(luò)合的金屬離子就有了選擇的能力，當(dāng)冠醚的孔腔直徑與金屬離子直徑相匹配時(shí)，二者之間的絡(luò)合能力最大[29]。不同堿金屬離子直徑以及幾種常見的冠醚孔腔直徑的比較見表1。方勝?gòu)?qiáng)等[30]研究發(fā)現(xiàn)，供電子取代基能夠促進(jìn)冠醚與金屬離子的絡(luò)合，吸電子取代基會(huì)阻礙絡(luò)合，冠醚本身易溶于水，在環(huán)上引入親脂性側(cè)鏈以提高其疏水性，從而增強(qiáng)對(duì)Li+的萃取能力。Nishizawa[31]研究了鋰鹽陰離子對(duì)冠醚絡(luò)合Li+的影響，當(dāng)陰離子的電荷密度越小，其與鋰離子的靜電作用力越低，使得冠醚與鋰離子的作用力變強(qiáng)，從而分離系數(shù)逐漸變大。

表1 不同堿金屬離子直徑以及幾種常見冠醚的孔腔直徑的比較Table 1 Comparison of different alkali metal ion diameters and pore diameters of several common crown ethers

目前，冠醚類物質(zhì)對(duì)鋰具有較高的萃取率，但合成過(guò)程復(fù)雜、成本高，目前研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室階段，未見有工業(yè)化報(bào)道。

1.4 β-雙酮類萃取體系的研究進(jìn)展

在萃鋰體系中，被應(yīng)用過(guò)的醇類、酮類包括丙酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮、丙醇、戊醇、異丙醇、2-乙基己醇及異戊醇等，其中一些已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)。自20世紀(jì)60年代以后，主要研究的是β-雙酮類，包括有苯酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、苯酰三氟丙酮等，其中萃取率最好的是氟代類，但在使用此類萃取劑時(shí)，通常要與協(xié)萃劑共同萃取離子。β-雙酮類萃取體系的提鋰機(jī)理如下：Li+的半徑小，螯合結(jié)構(gòu)可通過(guò)Li+的sp3雜化軌道與β-雙酮的烯醇式異構(gòu)體形成，然后再與協(xié)萃劑形成相應(yīng)的萃合物[22]，具體總結(jié)見圖3。

圖3 β-雙酮類萃取體系提鋰機(jī)理(S，協(xié)萃劑)[32]Fig.3 Lithium extraction mechanism of β-diketone extraction system(S,coextractant)

Healy[13,33]首次研究了協(xié)同萃取堿金屬(M+)，以噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)為萃取劑，并選取了不同的中性協(xié)萃劑如TBP和三正辛基氧化膦(TOPO)，因TOPO具有較強(qiáng)的供電子效應(yīng)，其協(xié)萃效果最好，不同堿金屬與萃取劑的螯合形式為M(TTA)(TOPO)2。Kim等[34]以TTA為萃取劑、TOPO為協(xié)萃劑實(shí)現(xiàn)了微量鋰的萃取(5.76×10-4mol/L)，萃合物的主要成分為L(zhǎng)i(TTA)(TOPO)2，在不同稀釋劑條件下以間二甲苯的萃取效果最佳，其次依次為苯、甲基異丁基酮，正己烷和氯仿的效果不佳。除了中性協(xié)萃劑，Ishimori[35]考察了以1,10-鄰菲咯啉(PHEN)為協(xié)萃劑的萃取體系，比較TTA-TOPO和TTA-PHEN的萃取效果，其中TTA-PHEN對(duì)Li+和Na+間的分離效果明顯較好。Umetani等[36-37]發(fā)現(xiàn)4-?；?5-吡唑酮及其衍生物-TOPO體系對(duì)Li+有較好的選擇性，可實(shí)現(xiàn)Li+與其他堿金屬離子的分離，萃取物的形式為L(zhǎng)iA(TOPO)2。

盡管雙酮類萃取劑對(duì)鋰有較高的萃取選擇性，但其成本較高，且在堿性條件下溶損較為嚴(yán)重，循環(huán)再生困難，目前僅在實(shí)驗(yàn)室階段。

2 結(jié)論

我國(guó)鹽湖具有高鎂鋰比的特點(diǎn)，鋰的分離較為困難，應(yīng)用溶劑萃取法可有針對(duì)性地將Li+從溶液中萃取出來(lái)，本文分別介紹了有機(jī)磷萃取體系、離子液體體系、冠醚體系與β-雙酮類萃取體系的萃取機(jī)理及效果。其中以中性有機(jī)磷TBP萃取體系最為深入，但TBP對(duì)萃取設(shè)備有較強(qiáng)的溶脹性和腐蝕性，工業(yè)化應(yīng)用受到限制。新型的綠色溶劑離子液體，相對(duì)于有機(jī)磷體系具有低腐蝕性、高萃取率的特點(diǎn)，但在高鎂鋰比的條件下還需要繼續(xù)探究Mg2+對(duì)萃取劑的萃取效率和選擇性影響的問(wèn)題。冠醚類和雙酮類萃取劑對(duì)鋰有較高萃取率，但合成工藝復(fù)雜、成本高，目前研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室階段，未見有工業(yè)化報(bào)道。目前實(shí)現(xiàn)高鎂鋰比鹽湖提鋰技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用還面臨著一系列困難，且鹽湖區(qū)域的生態(tài)環(huán)境薄弱，今后應(yīng)針對(duì)Li+、Mg2+的特性，利用各萃取劑之間的協(xié)萃關(guān)系，研發(fā)具有高選擇性和高萃取率的離子液體萃取體系；設(shè)計(jì)和改良應(yīng)用于中試和工業(yè)生產(chǎn)的萃取、反萃取設(shè)備，提高其耐腐蝕性能；盡最大可能降低萃取體系及工藝對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的危害，保護(hù)鹽湖地區(qū)的生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)鹽湖資源的可持續(xù)發(fā)展。