成西濤，南蓉，郭鵬濤，蔣靖波，孫群寧，雷珂

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計院,陜西 西安 710054；2.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點實驗室,陜西 西安 710054)

4,4’-聯(lián)苯二甲酸是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥的合成，同時可作為單體用于液晶及阻燃性聚酯等高分子材料的合成[1-2]。關(guān)于4,4’-聯(lián)苯二甲酸的合成，文獻報道的方法主要有：①以4,4’-二甲基聯(lián)苯為原料，在高溫高壓條件下通過氧化工藝進行合成[3]；②以聯(lián)苯為原料，經(jīng)氯甲基化生成聯(lián)苯二氯芐，再與烏洛托品進行親核取代水解生成4,4’-聯(lián)苯二甲醛，最后再經(jīng)過氧化氫氧化可得到4,4’-聯(lián)苯二甲酸[4]；③對碘苯甲酸經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)進行合成等[5]。上述幾種工藝分別存在反應(yīng)條件苛刻、轉(zhuǎn)化率低、環(huán)境污染較大、過程繁瑣、收率低、成本高等缺陷。

本研究結(jié)合我院實際情況，以聯(lián)苯二氯芐車間生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物4,4’-雙(三氯甲基)聯(lián)苯為原料，經(jīng)堿性水解一步反應(yīng)合成出4,4’-聯(lián)苯二甲酸，并對工藝參數(shù)進行了探討，具體反應(yīng)式如下：

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4,4’-雙(三氯甲基)聯(lián)苯，工業(yè)品；氫氧化鈉、氯苯、鹽酸均為化學(xué)純。

DF101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；RE-2010旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；SHB-B95循環(huán)水真空泵；DZF-6050真空干燥箱；VECTOR-22型紅外光譜儀；INOVA-400型核磁共振儀；Waters-2695型高效液相色譜儀。

1.2 合成方法

室溫條件下，向帶有球形冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入100 mL的氯苯、一定摩爾比的4,4’-雙(三氯甲基)聯(lián)苯及氫氧化鈉(10%水溶液)，攪拌，升溫至一定溫度并反應(yīng)設(shè)定時間，降至室溫，分離出水相，用鹽酸(10%)中和pH至5，抽濾，用少量水進行沖洗后放至真空干燥箱中，于80 ℃干燥12 h，得4,4’-聯(lián)苯二甲酸產(chǎn)品，采用紅外色譜、核磁共振氫譜對其結(jié)構(gòu)進行表征，采用液相色譜對含量進行了檢測[6]。

1.3 分析方法

1.3.1 紅外光譜 采用KBr涂膜法進行測定，分辨率為4.0 cm-1，測定10次，取平均值。

1.3.2 核磁共振氫譜 于300 K下，以氘代氯仿為溶劑，采用INOVA-400型核磁共振儀進行表征。

1.3.3 液相色譜 采用Symmetry C18色譜柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)，柱溫30 ℃；以乙腈和超純水為流動相，按體積比為50∶50等度洗脫，流速1.0 mL/min， 樣品用乙腈∶二甲基亞砜1∶9配制，進樣量10 μL，檢測波長為287.5 nm，采用內(nèi)標(biāo)法進行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件優(yōu)化

以氯苯為溶劑，考察了4,4’-雙(三氯甲基)聯(lián)苯與氫氧化鈉的摩爾比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對4,4’-聯(lián)苯二甲酸合成收率的影響。

2.1.1 原料摩爾比對產(chǎn)品收率的影響 三口瓶中加入100 mL 氯苯為溶劑，加入不同摩爾比的4,4’-雙(三氯甲基)聯(lián)苯和氫氧化鈉，反應(yīng)溫度為105 ℃， 反應(yīng)時間為14 h，考察原料配比對產(chǎn)物4,4’-聯(lián)苯二甲酸收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 原料摩爾比對4,4’-聯(lián)苯二甲酸收率的影響Fig.1 Effect of the molar ratio of raw materials on yield of 4,4’-biphenyl dicarboxylic acid

由圖1可知，隨著氫氧化鈉加量的增大，4,4’-聯(lián)苯二甲酸的收率隨之增大。4,4’-雙(三氯甲基)聯(lián)苯與氫氧化鈉的摩爾比為1∶9時，產(chǎn)物4,4’-聯(lián)苯二甲酸的收率達到最大，再增加氫氧化鈉的用量，產(chǎn)物的收率增加不明顯，反而導(dǎo)致原料成本增加；氫氧化鈉量過少時，導(dǎo)致水解反應(yīng)不完全、收率低，故優(yōu)化的原料摩爾比為1∶9。

2.1.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響 三口瓶中加入100 mL 氯苯為溶劑，加入摩爾比為1∶9的4,4’-雙(三氯甲基)聯(lián)苯和氫氧化鈉，在設(shè)定溫度下反應(yīng)時間為14 h，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物4,4’-聯(lián)苯二甲酸收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對4,4’-聯(lián)苯二甲酸收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of 4,4’-biphenyl dicarboxylic acid

由圖2可知，當(dāng)溫度較低時，該反應(yīng)速度較慢，使得4,4’-聯(lián)苯二甲酸收率偏低，隨著反應(yīng)溫度的升高，體系的能量增加，導(dǎo)致水解反應(yīng)速度加快，從而提高了產(chǎn)品收率。當(dāng)反應(yīng)溫度為105 ℃時，體系出現(xiàn)較強回流，故優(yōu)選反應(yīng)溫度為105 ℃。

2.1.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響 三口瓶中加入100 mL 氯苯為溶劑，加入摩爾比為1∶9的4,4’-雙(三氯甲基)聯(lián)苯和氫氧化鈉，在105 ℃反應(yīng)一定時間，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)物4,4’-聯(lián)苯二甲酸收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對4,4’-聯(lián)苯二甲酸收率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the yield of 4,4’-biphenyl dicarboxylic acid

由圖3可知，當(dāng)其它反應(yīng)條件一定時，隨著反應(yīng)時間的增加，4,4’-聯(lián)苯二甲酸的收率迅速增大，當(dāng)反應(yīng)進行到14 h時，收率最大，達到95.25%；反應(yīng)時間過長，原料中的雜質(zhì)可能會和生成的產(chǎn)品發(fā)生副反應(yīng)，反而使得4,4’-聯(lián)苯二甲酸的收率有所降低，故優(yōu)化的反應(yīng)時間為14 h。

2.2 產(chǎn)物4,4’-聯(lián)苯二甲酸的表征

采用紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)，對合成產(chǎn)物4,4’-聯(lián)苯二甲酸的結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果分別見圖4、圖5，采用高效液相色譜(HPLC)對其含量進行檢測，結(jié)果見圖6。

圖4 產(chǎn)物4,4’-聯(lián)苯二甲酸的IR譜圖Fig.4 IR spectrum of the synthesized 4,4’-diphenyldicarboxylic acid

圖5 產(chǎn)物4,4’-聯(lián)苯二甲酸的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of the synthesized 4,4’-diphenyldicarboxylic acid

圖6 產(chǎn)物4,4’-聯(lián)苯二甲酸的HPLC譜圖Fig.6 HPLC spectrum of the synthesized 4,4’-diphenyldicarboxylic acid

圖5為合成產(chǎn)物的1H NMR譜圖，其中δH11.13處出現(xiàn)歸屬于羧基氫的特征吸收峰，其它兩個吸收峰為芳環(huán)上氫的吸收峰。由IR和1H NMR 表征數(shù)據(jù)可以看出，合成出來的產(chǎn)品確實具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)，為4,4’-聯(lián)苯二甲酸。

以上分析可知,原料4,4’-雙(三氯甲基)聯(lián)苯已水解反應(yīng)完全，轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物4,4’-聯(lián)苯二甲酸，產(chǎn)物經(jīng)HPLC測定純度可達99.20%。

3 結(jié)論

以聯(lián)苯二氯芐車間生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物4,4’-雙(三氯甲基)聯(lián)苯為原料，經(jīng)堿性水解一步反應(yīng)合成出4,4’-聯(lián)苯二甲酸，較佳工藝條件為：100 mL氯苯為溶劑，加入摩爾比為1∶9的4,4’-雙(三氯甲基)聯(lián)苯和10%氫氧化鈉溶液，反應(yīng)溫度為105 ℃，反應(yīng)時間為14 h。在上述條件下，4,4’-聯(lián)苯二甲酸的收率為95.25%，純度可達99.20%。通過IR、1H NMR等對產(chǎn)物進行了表征，結(jié)果表明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是一致的。