蘇靖程，李晗，范方宇，史丹丹

(西南林業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院,云南 昆明 650224)

2018年底，我國油茶(Camelliaoleifera)種植面積約4.37×106hm2[1]，大部分油茶殼在加工后直接丟棄或焚燒，嚴(yán)重污染環(huán)境且浪費(fèi)資源[2]。廢棄的油茶殼不僅可制備生物炭、生物油、生物氣[3]和提取鞣質(zhì)[4]，還可制備具有吸附性能的活性炭，具有重要的應(yīng)用前景[5-6]。西番蓮果皮膳食纖維提取工藝中產(chǎn)生大量含有機(jī)物與色素的廢水，直接排放污染環(huán)境。采用油茶殼制備活性炭吸附西番蓮廢水，成本低、操作簡單，是吸附西番蓮廢水的理想材料[7]。

基于此，本文以油茶殼水熱炭為原料，利用KOH活化法制備油茶殼活性炭，研究油茶殼活性炭對(duì)西番蓮廢水中色素的吸附特性，以期為油茶殼活性炭的利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

油茶殼,源自云南騰沖(油茶殼經(jīng)蒸餾水清洗、去雜，105 ℃干燥24 h，粉碎，過60目篩，取篩下粉末，密封保存);鹽酸、氫氧化鉀均為分析純。

OTF-1200X馬弗爐；UV-2600紫外可見分光光度計(jì)；SHZ-82恒溫振蕩器。

1.2 油茶殼活性炭的制備

將油茶殼粉末與蒸餾水以質(zhì)量比1∶6混合，混合物置于150 mL高壓反應(yīng)釜中水熱炭化(220 ℃、25 h)，樣品量約為反應(yīng)釜體積的2/3。炭化后樣品過濾，以0.05 mol/L鹽酸洗滌3次，并以去離子水洗滌至中性，80 ℃干燥。20% KOH溶液與油茶殼水熱炭按堿碳比3∶1均勻混合，90 ℃干燥4 h備用。

采用馬弗爐制備油茶殼活性炭。將浸漬并干燥后的油茶殼水熱炭放入馬弗爐，80 mL/min通入氮?dú)?0 min，以確保氧氣排盡?；罨瘯r(shí)，升溫速率10 ℃/min， 活化溫度800 ℃，活化時(shí)間150 min?；罨?，以0.1 mol/L鹽酸洗滌3次，并用去離子水清洗至中性。樣品經(jīng)105 ℃、24 h干燥，得油茶殼水熱炭基活性炭。本實(shí)驗(yàn)所制得油茶殼活性炭亞甲基藍(lán)吸附值744.67 mg/g，大于GB/T 13803.2—1999中對(duì)于一級(jí)活性炭的標(biāo)準(zhǔn)(>135 mg/g)要求。

1.3 活性炭吸附性能

1.3.1 活性炭添加量對(duì)廢水色素吸附率影響 10 mL 西番蓮膳食纖維廢水的錐形瓶(150 mL)中分別加入0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 g油茶殼活性炭，在30，40，50 ℃，150 r/min的恒溫振蕩器中吸附360 min，樣品經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾，濾液在286 nm測(cè)吸光值，并計(jì)算廢水中色素吸附率。

1.3.2 活性炭吸附時(shí)間對(duì)廢水色素吸附率影響 10 mL西番蓮膳食纖維廢水的錐形瓶(150 mL)中加入0.06 g油茶殼活性炭。樣品在30，40，50 ℃，150 r/min 的恒溫振蕩器中分別吸附10，20，30，40，50，60，80，120，150，180，210，240，300，360，420 min，樣品經(jīng)0.45 μm微孔膜過濾，濾液在286 nm測(cè)吸光值，并計(jì)算廢水中色素吸附率。

1.4 吸附率、吸附量與吸附濃度

吸附后的溶液用0.45 μm微孔濾膜過濾，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定濾液吸光度，吸附量和吸附率分別按公式(1)、公式(2)計(jì)算[8]。

吸附實(shí)驗(yàn)用廢水為實(shí)驗(yàn)室西番蓮膳食纖維提取后廢水，稀釋2倍。

(1)

(2)

式中D——吸附率，%；

A0——原廢水在286 nm處吸光值；

At——吸附t時(shí)刻廢水在286 nm處吸光值；

q——吸附量，L/g；

V——吸附實(shí)驗(yàn)用廢水，0.01 L；

m——活性炭吸附劑用量，g。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)可描述吸附過程的反應(yīng)機(jī)理與途徑[9]，是判斷吸附劑性能的重要指標(biāo)。對(duì)油茶殼活性炭吸附西番蓮廢水進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，有利于進(jìn)一步探究吸附過程的吸附機(jī)理[10]。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[11]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[12]，分別見式(3)、式(4)。

(3)

(4)

式中K1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率參數(shù)，min-1；

K2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率參數(shù)，g/(L·min)；

qe——活性炭對(duì)西番蓮膳食纖維廢水的平衡吸附量，L/g；

qt——t時(shí)間活性炭對(duì)廢水的吸附量，L/g。

1.6 吸附等溫線

吸附等溫線可以用于研究吸附劑與吸附質(zhì)分子之間的相互作用[13]。以Langmuir[14]和Freundlich[15]方程研究油茶殼活性炭對(duì)西番蓮膳食纖維廢水的吸附過程，根據(jù)其線性擬合方程系數(shù)判斷吸附類型。本文參考吸附等溫線的無量綱形式[8]，其中C代表(At/A0)。

Langmuir方程：

(5)

Freundlich方程：

(6)

式中Ce——平衡吸附濃度,mg/L；

qe——平衡吸附量，L/g；

q0——最大吸附容量，L/g；

KL——Langmuir方程吸附平衡常數(shù)，L/g；

Kf——油茶殼活性炭吸附能力的量度；

1/n——Freundlich方程吸附參數(shù)。

1.7 熱力學(xué)分析

吉布斯自由能、焓變及熵變，可以判斷反應(yīng)進(jìn)行方式以及反應(yīng)的吸放熱情況。吉布斯自由能ΔG、焓變?chǔ)和熵變?chǔ)可根據(jù)公式(7)、(8)計(jì)算[16]：

ΔG=-RT×lnKf

(7)

(8)

式中Kf——油茶殼活性炭吸附能力的量度；

T——絕對(duì)溫度，K；

R——通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

ΔH——焓變，J/mol；

ΔS——熵變，J/(mol·K)；

ΔG——吉布斯自由能，J/mol。

以lnKf對(duì)1/T作圖，將Freundlich模型中的Kf代入方程(7)計(jì)算ΔG，根據(jù)擬合直線的斜率和截距可計(jì)算出ΔH和ΔS。

2 結(jié)果與討論

2.1 西番蓮廢水吸收波長

最大吸收波長以“吸收最大”為原則，選取最大吸光值對(duì)應(yīng)最大吸收波長為實(shí)驗(yàn)值[17]。取稀釋液10 mL移入1 cm比色皿中，以蒸餾水為參比液，全波長掃描并繪制光譜曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 西番蓮廢水吸收光譜曲線Fig.1 Absorption spectrum curve of passiflora edulis wastewater

由圖1可知，西番蓮膳食纖維廢水的最大吸收光譜波長為286 nm。接近西番蓮花色苷最大吸收波長298 nm，表明廢水中污染物主要為色素類物質(zhì)[18]。

2.2 活性炭添加量對(duì)廢水吸附率影響

實(shí)驗(yàn)條件同1.3.1節(jié)，考察活性炭添加量對(duì)廢水吸附率影響，結(jié)果見圖2。

圖2 活性炭添加量對(duì)廢水吸附率影響Fig.2 Effect of activated carbon dosage on wastewater adsorption rate

由圖2可知，吸附溫度從30 ℃增加到50 ℃，廢水吸附率隨溫度升高而增大。這是因溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，色素類污染物因布朗運(yùn)動(dòng)，從活性炭表層到內(nèi)部的擴(kuò)散速率增大[19]，促進(jìn)了活性炭對(duì)廢水色素的吸附?；钚蕴刻砑恿?.01～0.10 g時(shí)，隨活性炭量的增加，其對(duì)廢水的吸附率逐漸增大，然后趨于平衡。在30，40，50 ℃的吸附研究中，油茶殼活性炭添加量0.10 g時(shí)的吸附率比0.01 g時(shí)的吸附率分別增加了59.03%，59.96%，57.85%。這與活性炭內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，隨活性炭增加，有更多的活性吸附點(diǎn)與色素分子結(jié)合，提高了吸附率[20]?；钚蕴?.08～0.10 g時(shí)吸附率增幅緩慢，這是因吸附反應(yīng)進(jìn)行到后期，溶液中色素濃度下降，活性炭內(nèi)外濃度接近，傳質(zhì)推動(dòng)力下降[21]，吸附速率降低。

2.3 活性炭吸附時(shí)間對(duì)廢水吸附率影響

實(shí)驗(yàn)條件同1.3.2節(jié)，考察活性炭吸附時(shí)間對(duì)廢水吸附率影響，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附率影響Fig.3 Effect of adsorption time on wastewater adsorption rate

由圖3可知，油茶殼活性炭與廢水接觸前70 min 吸附率增長速率較快，吸附率隨時(shí)間的增加而增大，并逐漸趨于平衡?；钚蕴刻砑恿?.06 g時(shí)，廢水中色素的吸附在360 min達(dá)到平衡，30,40,50 ℃對(duì)應(yīng)平衡吸附率分別為74.41%,83.11%,83.89%。反應(yīng)前70 min為吸附初始階段，活性炭多孔結(jié)構(gòu)空間存在大量吸附點(diǎn)位，色素分子擴(kuò)散到活性炭表面后被吸附，吸附率在短時(shí)間內(nèi)增加。吸附360 min后隨著吸附時(shí)間延長，溶液中色素分子被吸附后，逐漸減少。擴(kuò)散到達(dá)孔隙內(nèi)部[22]，擴(kuò)散阻力增加，吸附速率減小，最后保持平衡。30,40,50 ℃， 隨著溫度的增加，活性炭的吸附率逐漸上升，這是因?yàn)樯邷囟扔欣谏仡愇廴疚锊祭蔬\(yùn)動(dòng)，更易在液體中擴(kuò)散。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

為進(jìn)一步了解油茶殼活性炭吸附特性，將油茶殼活性炭在不同吸附時(shí)間內(nèi)對(duì)西番蓮膳食纖維廢水色素的吸附量進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，log(qe-qt)對(duì)t線性擬合后的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性圖見圖4(a)，t/qt對(duì)t線性擬合后的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性圖見圖4(b)，數(shù)據(jù)見表1。通過有關(guān)系數(shù)R2的大小判斷油茶殼活性炭對(duì)膳食纖維廢水色素的吸附是否符合相關(guān)動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)線性擬合方程的斜率與截距可計(jì)算得出相關(guān)未知參數(shù)。

圖4 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(a)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(b)Fig.4 Pseudo first-order adsorption kinetic model and pseudo second-order adsorption kinetic model

表1 活性炭吸附廢水動(dòng)力學(xué)模型Table 1 Kinetic model of wastewater adsorption by activated carbon

由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2為0.996 8～0.999 8，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)R2為0.354 9～0.898 7，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算平衡吸附量與實(shí)際平衡吸附量更相符，且R2值更接近1，因此準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合性更好。準(zhǔn)一級(jí)方程僅適用于描述動(dòng)力學(xué)吸附的初始階段且吸附為非化學(xué)的不穩(wěn)定吸附，而準(zhǔn)二級(jí)方程是建立在化學(xué)吸附上的假說，能全面反映吸附的過程。因此，油茶殼活性炭對(duì)西番蓮廢水吸附以化學(xué)吸附反應(yīng)為主[23]。

2.5 吸附等溫線

為研究活性炭對(duì)西番蓮廢水色素的吸附特性，以不同活性炭添加量對(duì)西番蓮廢水的吸附濃度和吸附量進(jìn)行了Langmuir和Freundlich模型擬合，Ce/qe對(duì)Ce線性擬合后的Langmuir線性圖見圖5(a)，1/q0和1/KLq0分別為斜率和截距。lnqe對(duì)lnCe線性擬合后的Freundlich方程線性圖見圖5(b)，1/n和lnKf分別為斜率和截距，由此可計(jì)算得出相關(guān)參數(shù)。Langmuir和Freundlich兩種方程擬合結(jié)果見圖5，計(jì)算得出數(shù)據(jù)見表2。

圖5 Langmuir(a)與Freundlich(b)吸附等溫線擬合曲線Fig.5 Langmuir(a)and Freundlich(b)fitting curves of adsorption isotherm

表2 不同溫度下廢水吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters of wastewater at different temperatures

由表2可知，Langmuir模型相關(guān)系數(shù)R2為0.780 0～0.852 1，F(xiàn)reundlich模型相關(guān)系數(shù)R2為0.824 6～0.911 3。因此，油茶殼活性炭對(duì)西番蓮膳食纖維廢水的吸附行為更符合Freundlich模型。Freundlich模型中的參數(shù)1/n反映了吸附推動(dòng)力的大小，值越小吸附性能越強(qiáng)。在303～323 K溫度范圍內(nèi)1/n隨著溫度的升高而減小，表明油茶殼活性炭對(duì)西番蓮廢水色素的吸附在高溫度條件下更易于進(jìn)行[24]。Freundlich模型中相關(guān)系數(shù)Kf表示吸附能力的強(qiáng)弱[25]，Kf在323 K(50 ℃)溫度下最大，吸附可更好進(jìn)行。

2.6 熱力學(xué)特性

由表3可知，吸附焓ΔH為6.566 2×103J/mol，大于0，吸附過程是吸熱反應(yīng)。吉普斯自由能ΔG值(313 K)為-1.052 6 kJ/mol，(ΔG<0)吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行。因-20 kJ/mol<ΔG<0 kJ/mol為物理吸附，-400 kJ/mol<ΔG<-800 kJ/mol為化學(xué)吸附[26]，表明本研究中油茶殼活性炭對(duì)西番蓮廢水的吸附為物理吸附，廢水色素通過物理作用被吸附在活性炭的多孔表面。吸附熵ΔS為17.725 J/(mol·K)(ΔS>0)，吸附過程中是自發(fā)進(jìn)行。

表3 活性炭對(duì)廢水吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of adsorption process of activated carbon for wastewater

圖6 熱力學(xué)方程圖Fig.6 Thermodynamic equation diagram

3 結(jié)論

(1)油茶殼活性炭對(duì)廢水的吸附率隨活性炭添加量的增加，先增大后趨于平衡，升溫利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。油茶殼活性炭添加量0.06 g/10 mL時(shí)，廢水色素吸附約360 min達(dá)到飽和，30,40,50 ℃的平衡吸附率分別為74.41%,83.11%,83.89%。

(2)油茶殼活性炭對(duì)廢水色素的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.99)，吸附等溫線采用Freundlich模型擬合較好(R2>0.82)。吸附過程主要為化學(xué)吸附。

(3)活性炭對(duì)廢水色素吸附的焓變?chǔ)和熵變?chǔ)分別為6.566 2×103J/mol、17.725 J/(mol·K)，吸附過程是自發(fā)、吸熱、熵增過程。