郝一男，王喜明，王晶文

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.內(nèi)蒙古沙生灌木資源纖維化和能源化開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

染料在很多行業(yè)中都有著廣泛的應(yīng)用,比如造紙業(yè)、紡織業(yè)、食品業(yè)等[1]。這些行業(yè)排放的染料廢水對生態(tài)環(huán)境已經(jīng)構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅[2-4]?；钚蕴?AC)作為一種常用的多孔吸附材料，具有很高的比表面積和良好的吸附性能，是目前處理廢水的常用吸附劑[5]。活性炭的孔徑越細(xì)越小，吸附效果就越強(qiáng)[6]，但是回收起來比較困難。而水凝膠是一種能夠吸收大量水分或者在溶劑中吸收一定量的溶劑溶脹但不會溶解的三維網(wǎng)絡(luò)狀高分子，近些年來被廣泛的應(yīng)用于環(huán)境治理[7-9]。水凝膠本身具有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定了其在吸附等方面的應(yīng)用范圍廣。本文以文冠果活性炭水凝膠作為吸附劑吸附亞甲基藍(lán)，以期為水凝膠固定活性炭高效吸附材料的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料與儀器

文冠果活性炭，自制；丙烯酸、丙烯酰胺、氫氧化鈉、過硫酸銨、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺均為分析純。

SHA-C水浴恒溫振蕩器；CP224C電子天平；STARTER310pH值測定儀；H2050R離心機(jī)；DZF-6210真空干燥箱； SHB-IIIA循環(huán)水式多用真空泵；Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀；BEL-mini II型物理吸附儀；769YP-15A粉末壓片機(jī)；TU-1950雙光束紫外可見分光光度計。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 文冠果活性炭水凝膠的制備 在燒瓶中依次加入一定量的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)以及氫氧化鈉,在一定量的蒸餾水中溶解，然后依次加入交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和提前制備好的文冠果活性炭，然后在室溫下磁力攪拌30 min，再加入過硫酸銨后密封，然后在50 ℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)10 h。將得到的產(chǎn)物成品用蒸餾水浸泡，清洗，過濾，這個過程重復(fù)4次，然后放在真空干燥箱中恒溫干燥，最后篩選備用。

1.2.2 繪制MB溶液標(biāo)線 配制5組不同濃度的MB溶液(濃度為2，4，6，8，10 mg/L)，用雙光束紫外可見分光光度計測其吸光值，設(shè)置波長為662 nm，然后制得MB濃度和吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of methylene blue

1.2.3 吸附實(shí)驗 用50 mL的容量瓶量取40 mL已知濃度的MB溶液，然后稱量0.05 g的XSBACH加入溶液中，水浴恒溫振蕩器中振蕩，振速調(diào)為120 r/min。 然后在單一變量的條件下吸附，這單一變量的條件是：時間(分別為60，90，120，150，180 min), 初始濃度(分別是300，400，500，600，700 mg/L)，然后加入適量濃度的NaOH溶液或者HCl溶液來改變MB溶液的pH值(分別是3，5，7，9，11)以及溫度(分別為20，30，40，50，60 ℃)。吸附平衡后用離心機(jī)進(jìn)行離心，然后用移液管移取適量的上清液放到錐形瓶中，用雙光束紫外可見分光光度計測量吸附達(dá)到平衡后MB溶液的濃度，按照公式(1)計算出吸附量。

Qe=V(C0-Ce)/m

(1)

式中Qe——吸附量，mg/g；

C0——吸附前MB初始濃度，mol/L；

Ce——吸附平衡后MB濃度，mol/L；

V——MB溶液的體積，mL；

m——XSBACH的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

利用FTIR對XSBACH和XSBAC的化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。

圖2 XSBACH和XSBAC的紅外光譜圖Fig.2 FTIR patterns of XSBACH and XSBAC

2.2 比表面積分析

利用比表面積分析儀對XSBACH的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，XSBACH的N2吸附曲線屬于第Ⅰ類吸附曲線。由圖3可知,XSBACH的中孔較為發(fā)達(dá)，0～10 nm內(nèi)孔容積達(dá)到最大值，而XSBACH孔容積數(shù)值最大，當(dāng)超過中孔范圍后孔容積趨向于0。由圖4可知,XSBACH的吸附曲線在相對壓力低于0.1時，N2的吸附量上升比較明顯，這是由于XSBACH含有較多的孔隙，主要為微孔吸附和快速填充。當(dāng)相對壓力高于0.1時，N2的吸附量上升幅度緩慢，這是由于XSBACH含有較多的中孔并發(fā)生了毛細(xì)凝聚，吸附量增大。當(dāng)相對壓力高于0.8時，N2的吸附量急劇上升，這是發(fā)生了大孔填充。XSBAC在相對壓力0.1～0.8之間，吸附量的曲線趨向于平緩，相對壓力到達(dá)0.8以后，才緩慢上升，沒有XSBACH上升的明顯。由BET方程可得，XSBAC的比表面積為1 263.5 m2/g，而XSBACH的比表面積為1 435.9 m2/g， XSBACH的比表面積比XSBAC大，因此，XSBACH的吸附效果優(yōu)于XSBAC。

圖3 XSBACH和XSBAC的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of XSBACH and XSBAC

圖4 XSBACH和XSBAC的N2吸附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption isotherms of XSBACH and XSBAC

2.3 XSBACH吸附MB的研究

2.3.1 MB溶液濃度對吸附性能的影響 吸附時間為120 min，吸附溫度為30 ℃，XSBACH的投加量為0.05 g時，MB溶液的初始濃度對XSBACH吸附量的影響見圖5。

圖5 MB溶液的濃度對XSBACH吸附量的影響Fig.5 The effect of initial MB concentration on adsorption capacity of XSBACH

由圖5可知，在300～500 mg/L的濃度之間，吸附量隨著濃度的增加呈上升趨勢，是因為開始吸附的時候XSBACH的吸附點(diǎn)數(shù)量多于MB溶液的數(shù)量，因而導(dǎo)致吸附量一直增加。當(dāng)溶液的濃度到500 mg/L時，吸附量最大，為295.36 mg/g，而當(dāng)溶液的濃度超過500 mg/L時，吸附量不再增加，反而有下降的趨勢，這是由于MB分子占滿了XSBACH的接觸位點(diǎn)，吸附量不再增加。

2.3.2 pH值對吸附性能的影響 吸附時間為120 min，MB初始濃度為500 mg/L，溫度為30 ℃，XSBACH的投加量為0.05 g時，溶液的pH值對XSBACH吸附量的影響見圖6。

圖6 pH值對XSBACH吸附量的影響Fig.6 The effect of pH values on adsorption capacity of XSBACH

由圖6可知，在pH值<9時，吸附量隨著pH值的增加而增大，是因為XSBACH的功能基團(tuán)在酸性條件下通過釋放氫離子去質(zhì)子化，帶負(fù)電荷的位點(diǎn)越來越多，促進(jìn)了MB的吸附[11]。當(dāng)pH=9時，吸附量達(dá)到最大，為286.73 mg/g，繼續(xù)增加溶液的pH值，吸附量下降。這是因為當(dāng)溶液pH值超過9以后，堿性增強(qiáng)，XSBACH的功能團(tuán)發(fā)生電離，與帶正電的MB靜電排斥，抑制了吸附，吸附量就會有一定程度的下降。

2.3.3 溫度對XSBACH吸附性能的影響 吸附時間為120 min，初始濃度為500 mg/L，XSBACH的投加量為0.05 g時，溫度對XSBACH吸附量的影響見圖7。

圖7 溫度對XSBACH吸附性能的影響Fig.7 The effect of temperature on adsorption capacity of XSBACH

由圖7可知，在溫度為30 ℃的時候，吸附量最大，為295.36 mg/g。溫度高于30 ℃以后，隨著溫度的上升，吸附量一直往下降，說明最佳反應(yīng)溫度為30 ℃。溫度上升，吸附量就下降，這是由于XSBACH吸附MB是一個放熱反應(yīng)，溫度越高，就越會抑制吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3.4 時間對吸附性能的影響 MB溶液濃度為500 mg/L，溫度為30 ℃， XSBACH的投加量為0.05 g 時，MB溶液的吸附時間對XSBACH吸附量的影響見圖8。

圖8 時間對XSBACH吸附性能的影響Fig.8 The effect of time on adsorption capacity of XSBACH

由圖8可知，在120 min之前，吸附強(qiáng)度隨著反應(yīng)時間的增加而上升，這是因為此時的XSBACH的表面大量的吸附點(diǎn)還沒有被覆蓋，因而吸附點(diǎn)與MB溶液的接觸面積也比較大，觸碰概率也較大，所以造成了吸附量隨著吸附時間的增大而增大。在吸附時間超過120 min以后，吸附量有些下降，吸附點(diǎn)吸附了大量的MB溶液以后，吸附點(diǎn)剩下不多，吸附的速度也會下降，在120 min左右時，吸附接近飽和狀態(tài)，所以延長吸附時間，吸附量的變化不大。

2.4 吸附動力學(xué)

分別運(yùn)用(式2～4)動力學(xué)模型描述XSBACH吸附MB的速率快慢[12-13]，通過動力學(xué)模型對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，研究其吸附機(jī)理，見圖9和圖10，動力學(xué)參數(shù)見表1。

表1 XSBACH吸附MB溶液的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters on adsorption of MB by XSBACH

圖9 XSBACH吸附MB的偽一級動力學(xué)模型Fig.9 Pseudo-first-order adsorption kinetic equations of MB by XSBACH

圖10 XSBACH吸附MB的偽二級動力學(xué)模型Fig.10 Pseudo-second-order adsorption kinetic equations of MB by XSBACH

偽一級動力學(xué)模型:

(2)

偽二級動力學(xué)模型：

(3)

粒子內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型：

Qt=Kit0.5

(4)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qt——時間為t時的吸附量，mg/g；

K1——一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；

K2——二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)；

Ki——粒子內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)。

由表1可知，偽一級和偽二級動力學(xué)的線性相關(guān)系數(shù)R2分別是0.985 11和0.999 75，理論吸附量分別為629.39 mg/g和326.95 mg/g，實(shí)際吸附量為295.36 mg/g。因此，偽二級動力學(xué)的線性相關(guān)系數(shù)R2最靠近1，理論吸附量和實(shí)際吸附量相差也不大。所以，XSBACH吸附MB溶液符合偽二級動力學(xué)模型的擬合，得出的結(jié)果是屬于化學(xué)吸附。

2.5 吸附等溫線

分別用公式(5)和(6)吸附等溫線模型擬合改性XSBACH吸附MB的實(shí)驗數(shù)據(jù)[14]，擬合曲線見圖11、圖12。

圖11 XSBACH吸附MB的粒子內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型Fig.11 Intra particle diffusion kinetic equations of MB by XSBACH

圖12 Langmuir吸附等溫線Fig.12 The adsorption isothermal curve of Langmuir

Langmuir吸附等溫線:

(5)

Freundich吸附等溫線:

(6)

式中Ce——液相吸附平衡濃度，mg/L；

Qe——液相平衡吸附量，mg/g；

Qmax——理論最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir常數(shù)，L/mg;

Kf、n——常數(shù)。

圖13 Freundich吸附等溫線Fig.13 The adsorption isothermal curve of Freundich

表2是XSBACH吸附MB溶液的Langmuir等溫線和Freundlich等溫線的相關(guān)系數(shù)。

表2 XSBACH吸附MB的等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters on adsorption of MB by XSBACH

由表2可知,Langmuir等溫線和Freundlich等溫線的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 5和0.684 2，經(jīng)過對比， Langmuir等溫線的線性相關(guān)系數(shù)R2更靠近1，所以XSBACH吸附MB符合Langmuir等溫線擬合模型[15]。

2.6 吸附熱力學(xué)參數(shù)

利用公式(7)～(9)計算吸附熱力學(xué)參數(shù)，計算公式如下：

(7)

ΔG°=-RTlnK

(8)

K=Qe/Ce

(9)

式中ΔG°——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔH°——反應(yīng)焓，kJ/mol；

ΔS°——吸附熵，J/(mol·K)；

T——吸附溫度，K；

R——理想氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol·K)。

由表3可知，ΔH°<0，說明XSBACH吸附MB過程是個放熱反應(yīng)；ΔG°<0，表明溶液中的MB容易被吸附在XSBACH表面，XSBACH吸附MB是自發(fā)進(jìn)行的，ΔS°<0，說明在反應(yīng)過程中，XSBACH和MB溶液界面上分子運(yùn)動的無序性下降。因此可得出，XSBACH吸附MB是一個自發(fā)放熱熵減的過程。

表3 XSBACH吸附MB的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters on adsorption of MB by modified XSBACH

3 結(jié)論

(1)通過對XSBACH 和XSBAC的FTIR、BET表征分析，結(jié)果表明XSBACH相比于XSBAC表面引入了一些新的官能團(tuán)，吸收峰數(shù)目增多，促進(jìn)XSBACH表面極性的減弱，有利于吸附。XSBACH的表面結(jié)構(gòu)類似于碳墨結(jié)構(gòu)，孔隙發(fā)達(dá)，吸附能力較強(qiáng)。

(2)XSBACH吸附有機(jī)染料MB的結(jié)果可得，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到120 min時，MB溶液的濃度為500 mg/L，吸附溫度為30 ℃，XSBACH的加入量為0.05 g時，XSBACH吸附MB的吸附量最大為295.36 mg/g。

(3)吸附動力學(xué)和等溫線模型顯示：XSBACH對MB的整個吸附過程符合偽二級動力學(xué)和Langmuir吸附等溫線模型，是個自發(fā)進(jìn)行的放熱熵降低反應(yīng)。