崔俊峰,趙可江,李賓賓,段文杰,王俊,趙亮
(河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司,河南 鄭州 450002)
木質(zhì)素廣泛存在于自然界植物中[1]。其組成有豐富的官能團(tuán)和碳(C),可以對其進(jìn)行改性以符合各種應(yīng)用目的[2],如磺化改性、接枝改性、聚合改性以及其它改性方法等,例如蘇玲等利用木質(zhì)素制備具有豐富孔結(jié)構(gòu)的生物炭[3],姜春杰等利用木質(zhì)素制備了官能化的碳納米管[4],冼學(xué)權(quán)等制備了木質(zhì)素基活性炭對染料廢水進(jìn)行處理[5],王瑩對木質(zhì)素基水凝膠吸附重金屬進(jìn)行了研究等[6]。
氟在自然界中也是廣泛分布,其在人體中主要分布在骨骼和牙齒中[7]。過量攝入氟可引起氟中毒,主要表現(xiàn)是關(guān)節(jié)疼痛、肌無力等。對氟的去除方法主要有離子交換法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、吸附法[8]。
本研究是利用聚乙二醇對木質(zhì)素磺酸鈣進(jìn)行改性,制備了一種凝膠狀材料,并對其進(jìn)行了分析表征,測定了其吸附能力。
木質(zhì)素磺酸鈣(LC),工業(yè)品;三亞乙基四胺(TETA)、過硫酸鉀(KPS)、聚乙二醇(PEG-400)、碳酸氫鈉均為分析純。
鄭州天縱T-1400ST管式爐;Bruker INVENIO紅外光譜儀;SETARAM Labsys EVO熱重分析儀;雷磁PHS-3E pH計(jì);雷磁PF-2-01氟離子選擇電極;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。
在20%PEG-400溶液中加入一定量的木質(zhì)素,按質(zhì)量比TETA∶LC=4∶1加入TETA,攪拌升溫至70 ℃, 加入KPS,攪拌反應(yīng)1 h,靜置數(shù)小時后,加熱至95 ℃并加入碳酸氫鈉,制備出木質(zhì)素基凝膠(LA),清洗后備用。將剩余反應(yīng)液繼續(xù)蒸干至粘稠狀,移至方形瓷坩堝,放入管式爐中,按設(shè)定程序升溫至預(yù)定溫度并保持2 h,同時一直用惰性氣體N2作為保護(hù)氣至冷卻,試樣(記為CLC)取出后經(jīng)簡單壓碎、研磨待測。
冷凍干燥后的LA是一種彈性凝膠,不溶于水。將其裁切成約1 cm×1 cm×0.5 cm大小的小塊,游標(biāo)卡尺量出尺寸并計(jì)算體積,稱量后計(jì)算密度約1.2 g/cm3。同時,采用排水法測得CLC的密度約為1.4 g/cm3(一般活性炭的密度約為0.45~0.65 g/cm3),而未經(jīng)預(yù)處理直接經(jīng)程序升溫管式爐熱處理得到的樣品則懸浮于水中或漂浮于水面。
紅外分析見圖1。
圖1 LC、CLC、LA的紅外圖譜 Fig.1 FTIR of LC,CLC and LA
圖2為樣品LA的熱重分析曲線,由其失重曲線可以看出在200 ℃前有緩慢失重,失重約16.6%,應(yīng)是LA的物理吸附脫附所致,主要是水分的蒸發(fā);從200 ℃到280 ℃約有43.4%的失重,是LA側(cè)鏈開始分解,說明LA的熱穩(wěn)定性一般;400~480 ℃的失重約有19.7%,對應(yīng)的是LA的大分子鏈分解。
圖2 LA的熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetric analysis curve of LA
2.4.1 LA的吸水/解吸能力 將LA浸泡在去離子水中,使之逐漸吸水達(dá)到飽和,取出并用濾紙吸去表面水,稱量測其隨時間變化的吸水率。取一定量吸水后的樣品LA置于空氣中,自然失水,干縮減重。如圖3顯示LA隨時間變化吸水率和自然失水減重曲線。
圖3 LA的吸水/解吸曲線Fig.3 Absorption and desorption curves of LA
由圖3可知,LA在5 h左右趨近于吸附平衡,吸水和失水速率明顯變慢。
2.4.2 吸附性能分析 按照氟離子選擇電極法配制氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線[11]。配制氟溶液100 mL,之后加入一定量的LA,記錄隨時間變化時溶液電位值,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出氟離子濃度,計(jì)算LA吸附F-的量。圖4為LA的吸附量隨時間變化的曲線。
圖4 吸附量隨時間變化曲線Fig.4 Curve of adsorption capacity with time
由圖4可知,在90 min后的吸附速率變緩,這是趨近吸附平衡表現(xiàn),與吸水率曲線進(jìn)行對比認(rèn)為其吸附污染物能力與吸水能力無顯著關(guān)聯(lián)。
2.4.3 吸附等溫線 固定加入量,分別對不同濃度的含氟溶液進(jìn)行處理,以溶液平衡濃度-平衡吸附量作吸附等溫線,見圖5。
圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm
隨著平衡濃度的增大,平衡吸附量增加緩慢,說明提高溶液濃度可使平衡吸附量略有增加。但從圖中可以看出平衡吸附量約為1.6 mg/g時已基本達(dá)到了其吸附能力上限,說明LA對F-的吸附性能表現(xiàn)一般。
(1)
(2)
其中,qe為平衡吸附量,qm為飽和吸附量,Ce為平衡濃度,b、k、n為常數(shù),通常n>1。將吸附等溫線數(shù)據(jù)分別按照式(1)、式(2)處理,以Ce對Ce/qe、lgCe對lgqe作圖,得到相應(yīng)的等溫式線性回歸擬合方程,見圖6、圖7。
圖6 Langmuir擬合等溫線Fig.6 Langmuir fitting isotherm
圖7 Freundlich擬合等溫線Fig.7 Freundlich fitting isotherm
圖6是由吸附等溫線擬合的Langmuir模型,擬合方程Ce/qe=1.236 1+0.460 1Ce,R2=0.982 4。圖7是Freundlich擬合方程lgqe=0.486 lgCe-0.194 6,R2=0.913 0,可知LA對F-的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。
圖8 Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程Fig.8 Lagergren’s Quasi first order dynamic equation
圖9 Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)方程Fig.9 Lagergren’s Quasi second order dynamic equation
木質(zhì)素經(jīng)改性后LA在結(jié)構(gòu)上有較大改變,具有了一定的吸附能力,但是仍需要進(jìn)一步對木質(zhì)素改性方法進(jìn)行探索,其在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中對F-的吸附能力表現(xiàn)一般,吸附量達(dá)到1.6 mg/g時基本不再增加。LA的吸附行為符合Langmuir模型和Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué),理論上的飽和吸附量為2.17 mg/g。